Метод Хартри-Фока

Метод Хартри-Фока (HF) является фундаментальным приближением в квантовой химии для решения уравнения Шрёдингера для многолетных систем, где точное решение невозможно. Основная идея метода заключается в аппроксимации многоэлектронной волновой функции как антисимметричного произведения одноэлектронных орбиталей, что реализуется через детерминант Слэттера.

Основные принципы

  1. Приближение независимых частиц Электроны рассматриваются как движущиеся в эффективном поле, создаваемом ядрами и средним полем других электронов. Полная корреляция электронов игнорируется, что упрощает задачу до системы связанных одноэлектронных уравнений.

  2. Детерминант Слэттера Многоэлектронная волновая функция Ψ строится из одноэлектронных орбиталей {ϕi} следующим образом:

    $$ \Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \dots, \mathbf{r}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_1(\mathbf{r}_1) & \phi_2(\mathbf{r}_1) & \dots & \phi_N(\mathbf{r}_1) \\ \phi_1(\mathbf{r}_2) & \phi_2(\mathbf{r}_2) & \dots & \phi_N(\mathbf{r}_2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_1(\mathbf{r}_N) & \phi_2(\mathbf{r}_N) & \dots & \phi_N(\mathbf{r}_N) \\ \end{vmatrix} $$

    Такая форма обеспечивает антисимметричность волновой функции при обмене двух электронов, удовлетворяя принципу Паули.

  3. Хартри-Фоковские уравнения Минимизация полной энергии системы по одноэлектронным орбиталям с использованием вариационного принципа приводит к системе интегродифференциальных уравнений:

    F̂ϕi = εiϕi

    Здесь F̂ — оператор Фока, который включает кинетическую энергию электрона, кулоновское взаимодействие с ядрами и среднее взаимодействие с другими электронами. εi — одноэлектронные энергии.

Структура оператора Фока

Оператор Фока F̂ определяется как сумма одноэлектронного гамильтониана ĥ и взаимодействий с другими электронами:

$$ \hat{F}(1) = \hat{h}(1) + \sum_{j=1}^{N} \left[ \hat{J}_j(1) - \hat{K}_j(1) \right] $$

где

  • ĥ(1) — одноэлектронный гамильтониан (кинетическая энергия + взаимодействие с ядрами),
  • Ĵj — кулоновский оператор, описывающий среднее электростатическое отталкивание электронов,
  • K̂j — оператор обмена, возникающий из антисимметричности волновой функции и обеспечивающий коррекцию обменного взаимодействия.

Самосогласованный метод

Решение уравнений Хартри-Фока требует итеративного подхода:

  1. Выбирается начальное приближение орбиталей.
  2. Строится оператор Фока на основе текущих орбиталей.
  3. Решаются Хартри-Фоковские уравнения для новых орбиталей.
  4. Повторяются шаги 2–3 до сходимости, когда изменения энергии и орбиталей становятся малыми.

Этот процесс называется самосогласованным полем (SCF, Self-Consistent Field).

Ограничения и расширения

  • Отсутствие корреляции электронов: HF учитывает только эффект обмена, игнорируя динамическую корреляцию, что приводит к завышенным значениям энергии.

  • Многообразие модификаций:

    • ROHF (Restricted Open-Shell HF) — для систем с неспаренными электронами.
    • UHF (Unrestricted HF) — для неспаренных электронов с разными спинами.
    • MCSCF (Multiconfigurational SCF) — учитывает несколько конфигураций для улучшения точности.

Энергетические соотношения

Энергия системы в приближении Хартри-Фока выражается через интегралы по одноэлектронным орбиталям:

$$ E_\text{HF} = \sum_i \langle \phi_i | \hat{h} | \phi_i \rangle + \frac{1}{2} \sum_{i,j} \left[ \langle \phi_i \phi_j | \hat{r}_{12}^{-1} | \phi_i \phi_j \rangle - \langle \phi_i \phi_j | \hat{r}_{12}^{-1} | \phi_j \phi_i \rangle \right] $$

Первый член отражает суммарную одноэлектронную энергию, второй — кулоновское отталкивание и обменное взаимодействие.

Практическое значение

Метод Хартри-Фока является отправной точкой для большинства корреляционных методов квантовой химии, включая теорию возмущений (MP2, MPn), конфигурационное взаимодействие (CI) и методы плотностного функционала (DFT), где HF-орбитали часто используются как базис.

Метод HF обеспечивает баланс между вычислительной простотой и физической точностью, позволяя исследовать электронную структуру атомов, молекул и даже полимерных систем с разумными затратами ресурсов.

Оглавление