Металлы, полупроводники и диэлектрики

В основе понимания свойств металлов, полупроводников и диэлектриков лежит зонная теория твёрдых тел, сформированная на базе квантовой механики. Согласно этой теории, энергетические уровни электронов в кристаллической решётке образуют зоны, разделённые запрещёнными областями — зонами запрещённых энергий (band gap). Электроны, взаимодействуя с периодическим потенциалом ионных ядер и другими электронами, перестают обладать дискретным набором уровней, как в атомах, и формируют квазинепрерывные зоны, плотность состояний в которых зависит от кристаллографической симметрии и типа химической связи.

Ключевыми энергетическими зонами являются валентная зона и зона проводимости. Электроны валентной зоны в основном участвуют в химических связях, а зона проводимости отвечает за электрические и оптические свойства вещества. Расположение уровня Ферми относительно этих зон определяет природу вещества как металла, полупроводника или диэлектрика.

Металлы

Для металлов характерно перекрывание валентной зоны и зоны проводимости или частично заполненная зона. Это означает, что даже при абсолютном нуле температуры существуют свободные электроны, способные перемещаться под действием электрического поля.

Особенности:

• Высокая электропроводность за счёт высокой концентрации электронов проводимости.
• Отражательная способность связана с коллективными колебаниями электронного газа (плазмонами).
• Теплопроводность определяется не только электронами, но и фононами, однако вклад электронов часто доминирует.
• Электронные состояния описываются приближением свободного или квазисвободного электрона с учётом периодического потенциала решётки.

Квантовая химия объясняет металлическую связь как результат коллективного распределения электронов, не локализованных на отдельных атомах. Энергетические зоны у металлов формируются при широком перекрытии атомных орбиталей, что и обеспечивает наличие большого числа доступных энергетических уровней вблизи уровня Ферми.

Полупроводники

Полупроводники характеризуются наличием относительно узкой запрещённой зоны между валентной зоной и зоной проводимости (от 0,1 до 3 эВ). При низких температурах они ведут себя как диэлектрики, но с повышением температуры электроны могут переходить через щель в зону проводимости, что приводит к появлению носителей заряда.

Основные свойства:

• Температурная зависимость проводимости: при увеличении температуры концентрация электронов и дырок растёт экспоненциально.
• Оптические свойства зависят от ширины запрещённой зоны: вещества с широкой щелью поглощают только в ультрафиолетовой области, а с узкой — в видимой.
• Возможность легирования: введение донорных или акцепторных примесей создаёт дополнительные энергетические уровни внутри запрещённой зоны, что радикально изменяет проводимость.

С точки зрения квантовой химии, зонная структура полупроводников тесно связана с характером химической связи: ковалентное взаимодействие атомных орбиталей формирует чётко разделённые зоны. Примером являются Si, Ge, GaAs.

Диэлектрики

Диэлектрики имеют широкую запрещённую зону (обычно > 5 эВ), что делает переход электронов из валентной зоны в зону проводимости крайне маловероятным при обычных условиях. В таких материалах отсутствуют свободные носители заряда, что приводит к их изоляционным свойствам.

Основные характеристики:

• Электропроводность практически отсутствует, кроме очень слабой при высоких температурах или под воздействием сильного излучения.
• Высокая поляризуемость, определяющая диэлектрическую проницаемость, связана с возможностью смещения электронных оболочек относительно ионных ядер.
• Прозрачность для света в широком спектральном диапазоне обусловлена большой шириной запрещённой зоны, из-за чего фотоны в области видимого света не обладают достаточной энергией для возбуждения электронов.

Квантово-химический анализ показывает, что диэлектрики — это вещества, в которых электронные орбитали локализованы и зоны разделены широкой энергетической щелью. Примеры — оксиды, фториды, ионные кристаллы.

Переходы и границы

Между металлами, полупроводниками и диэлектриками существуют промежуточные состояния. Полуметаллы (например, графит, висмут) имеют очень малую ширину перекрытия зон, демонстрируя слабую, но всё же металлическую проводимость. Изменение ширины запрещённой зоны под действием давления, температуры или легирования может превращать полупроводник в металл или наоборот.

Зонная структура определяет не только электрические, но и магнитные, оптические и каталитические свойства твёрдых тел. Именно квантово-химическое описание взаимодействия электронов с периодическим потенциалом позволяет объяснить фундаментальные различия между металлами, полупроводниками и диэлектриками и предсказывать новые материалы с заданными свойствами.