Квантовая механика опирается на математический аппарат линейной алгебры для описания состояния и эволюции квантовых систем. В основе лежит понятие векторного пространства, элементы которого называются векторами состояния (или кинетическими состояниями). Каждое квантовое состояние описывается вектором |ψ⟩ в гильбертовом пространстве, которое является комплексным векторным пространством с внутренним скалярным произведением. Это скалярное произведение ⟨ϕ|ψ⟩ позволяет определять вероятности переходов между состояниями.
Линейные операторы играют ключевую роль в квантовой механике. Оператор  действует на вектор состояния, порождая новый вектор |ψ′⟩ = Â|ψ⟩. Особое значение имеют эрмитовы операторы, удовлетворяющие условию  = †, так как их собственные значения всегда вещественные и соответствуют наблюдаемым величинам.
Для эрмитова оператора Â существует множество собственных векторов |ai⟩, удовлетворяющих уравнению:
Â|ai⟩ = ai|ai⟩
где ai — собственное значение. Собственные векторы с различными собственными значениями ортогональны, а полный набор собственных векторов образует базис пространства. Это позволяет разлагать любое состояние через линейную комбинацию собственных векторов:
|ψ⟩ = ∑ici|ai⟩, ci = ⟨ai|ψ⟩
Скалярные коэффициенты ci имеют физический смысл: |ci|2 определяет вероятность измерения соответствующей величины ai.
В квантовой механике операторы часто выражаются в виде матриц, а векторы состояния — как столбцы чисел. Выбор базиса определяет представление: базис собственных векторов оператора упрощает вычисление, так как матрица оператора становится диагональной. В общем виде:
 = ∑i, jAij|i⟩⟨j|
где Aij = ⟨i|Â|j⟩. Операции над матрицами, включая умножение и транспонирование, непосредственно отражают композицию и свойства операторов в гильбертовом пространстве.
Базис {|i⟩} называется ортонормированным, если выполняются условия:
⟨i|j⟩ = δij, ∑i|i⟩⟨i| = Î
где Î — единичный оператор. Орто-нормированность обеспечивает удобство разложения состояний и упрощает вычисление вероятностей и средних значений.
Унитарные операторы Û сохраняют норму вектора состояния:
Û†Û = Î, |ψ′⟩ = Û|ψ⟩
Они описывают временную эволюцию и симметрии системы. Связь с линейной алгеброй проявляется в сохранении скалярного произведения и переходе между различными ортонормированными базисами.
Спектральная теорема утверждает, что любой эрмитов оператор может быть представлен в виде:
 = ∑iai|ai⟩⟨ai|
Это позволяет диагонализовать операторы, что является фундаментальным инструментом для решения задач квантовой механики, включая вычисление энергии, момента импульса и других наблюдаемых величин.
Состояния, описываемые линейно независимыми векторами, формируют размерность гильбертова пространства, что определяет число возможных квантовых состояний системы. Линейная зависимость векторов используется для упрощения разложений и анализа динамики системы.
Коммутатор операторов определяется как:
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂Â
Отсутствие коммутирования ([Â, B̂] ≠ 0) связано с принципом неопределённости и ограничивает возможность одновременного измерения величин. Матрицы операторов в выбранном базисе позволяют явно вычислять коммутаторы, что делает линейную алгебру центральным инструментом матричной механики.
Проекционные операторы P̂i = |ai⟩⟨ai| формализуют измерение наблюдаемых величин. Применение проектора к состоянию:
P̂i|ψ⟩=|ai⟩⟨ai|ψ⟩
выделяет компоненту состояния, соответствующую конкретному измерению, а ⟨ψ|P̂i|ψ⟩ = |ci|2 даёт вероятность результата.
Линейная алгебра в квантовой химии обеспечивает:
Эти принципы создают непосредственную связь между абстрактной математикой и конкретными химическими системами, включая молекулы, электронные оболочки и спектральные характеристики.