Конфигурационное взаимодействие

Конфигурационное взаимодействие (Configuration Interaction, CI) представляет собой метод квантовой химии, направленный на более точное описание многоэлектронных систем, чем приближение Хартри–Фока. Основная цель CI — учесть электронную корреляцию, возникающую вследствие взаимного влияния электронов друг на друга, что невозможно в рамках независимых одноэлектронных орбиталей.

В основе метода лежит разложение волновой функции многоэлектронной системы в виде линейной комбинации детерминант Слейтера:

Ψ = c₀Φ₀ + ∑_i, ac_i^aΦ_i^a + ∑_{i < j, a < b}c_ij^abΦ_ij^ab + …

где:

• Φ₀ — основная конфигурация (обычно решение Хартри–Фока);
• Φ_i^a — одноэлектронная возбуждённая конфигурация, полученная заменой электрона из занятой орбитали i на виртуальную орбиталь a;
• Φ_ij^ab — двойное возбуждение, и так далее;
• c₀, c_i^a, c_ij^ab — коэффициенты, определяемые вариационным методом.

Ключевая идея CI заключается в том, что волновая функция многоэлектронной системы может быть улучшена путем добавления конфигураций, отличающихся возбуждениями относительно основного состояния. Это позволяет учесть динамическую электронную корреляцию, которая существенно влияет на энергию и свойства молекул.

Типы конфигурационного взаимодействия

1. CIS (CI с одноэлектронными возбуждениями) Учитывает только одноэлектронные возбуждения (Φ_i^a). Используется преимущественно для расчета возмущенных состояний, поскольку одноэлектронные возбуждения мало влияют на точную энергию основного состояния.

2. CID (CI с двойными возбуждениями) Включает только двойные возбуждения (Φ_ij^ab). Позволяет значительно улучшить точность энергии основного состояния за счет учета основных корреляционных эффектов между парами электронов.

3. CISD (CI с одно- и двойными возбуждениями) Совмещает одно- и двойные возбуждения, обеспечивая баланс между точностью и вычислительными затратами. На практике является наиболее часто применяемым вариантом CI для небольших молекул.

4. Full CI (полное CI) Включает все возможные возбуждения. Теоретически обеспечивает точное решение задачи Шрёдингера для данной базисной функции. На практике ограничено малыми системами из-за экспоненциального роста числа конфигураций с числом электронов и орбиталей.

Вариационный принцип и матричная формулировка

Конфигурационная волновая функция определяется из вариационного принципа. Энергия системы минимизируется относительно коэффициентов c_k для заданного набора детерминантов:

$$ E = \frac{\langle \Psi | \hat{H} | \Psi \rangle}{\langle \Psi | \Psi \rangle} \rightarrow \min $$

Подстановка разложения волновой функции приводит к матричной задаче на собственные значения:

Hc = ESc

где:

• H_kl = ⟨Φ_k|Ĥ|Φ_l⟩ — элементы гамильтониана между конфигурациями;
• S_kl = ⟨Φ_k|Φ_l⟩ — матрица перекрытия (обычно единичная для ортонормированных детерминантов);
• c — вектор коэффициентов конфигураций.

Решение этой задачи даёт как энергию, так и оптимальное распределение весов различных конфигураций в волновой функции.

Корреляционные эффекты

Электронная корреляция делится на два основных типа:

1. Динамическая корреляция Кратковременное взаимное движение электронов, предотвращающее их нахождение слишком близко друг к другу. CI с двойными возбуждениями (CID) обеспечивает адекватное её описание.

2. Статическая (или недостающая) корреляция Возникает в системах с почти вырожденными орбиталями, где одна конфигурация Хартри–Фока не описывает корректно основные состояния. Полное CI или мультиконфигурационные методы необходимы для её адекватного учета.

Практические аспекты

• Выбор базиса: точность CI сильно зависит от используемого набора атомных орбиталей. Большие и гибкие базисы позволяют более точно описать корреляцию, но увеличивают вычислительную нагрузку.
• Ограничения вычислений: число конфигураций растёт комбинаторно с числом электронов и орбиталей. Для средних молекул приходится ограничиваться CISD или использовать приближённые методы (например, CCSD — coupled cluster с двойными возбуждениями).
• Применение: CI широко используется для расчета возмущённых состояний, спектров поглощения, химических реакций, где корреляция играет ключевую роль.

Взаимосвязь с другими методами

• Метод Хартри–Фока: CI развивает базовую концепцию Хартри–Фока, исправляя её основное ограничение — отсутствие электронной корреляции.
• Теория возмущений: часто комбинируется с CI для оценки влияния более высоких возбуждений, не включённых в базовую конфигурацию.
• Методы многоэлектронной волновой функции (например, MCSCF): CI обеспечивает точное распределение конфигураций после оптимизации орбиталей.

Конфигурационное взаимодействие является фундаментальным инструментом квантовой химии, обеспечивающим глубокое понимание электронной структуры молекул и позволяющим получать точные значения энергии и электронных свойств при адекватном учёте корреляционных эффектов.