Колебательные и вращательные вклады

Квантово-химическое описание молекул невозможно без учёта их внутренних степеней свободы. Электронные уровни энергии, определяемые решением уравнения Шрёдингера, составляют основу энергетического спектра, однако существенный вклад в полную энергию и термодинамические функции молекул вносят колебательные и вращательные движения. Эти движения описываются отдельными гамильтонианами и обладают дискретной энергетической структурой, что играет ключевую роль в интерпретации спектров и расчётах свойств веществ.

Колебательные движения

Колебательные состояния связаны с относительным смещением атомов в молекуле относительно равновесного положения.

Основные положения:

  • Колебательный гамильтониан в первом приближении соответствует гармоническому осциллятору. Энергетические уровни выражаются формулой

$$ E_v = \hbar \omega \left(v + \tfrac{1}{2}\right), $$

где v = 0, 1, 2, … – квантовое число колебаний, ω – частота нормальной моды.

  • Реальные молекулы демонстрируют ангармоничность. В более точной модели уровни описываются выражением

$$ E_v = \hbar \omega \left(v + \tfrac{1}{2}\right) - \hbar \omega x_e \left(v + \tfrac{1}{2}\right)^2 + \dots, $$

где xe – параметр ангармоничности.

Нормальные моды: Для молекулы из N атомов число независимых колебательных степеней свободы равно 3N − 6 (или 3N − 5 для линейных систем). Каждая мода характеризуется собственной частотой и симметрией.

Колебательный вклад в статистические функции: Функция распределения для одной моды в гармоническом приближении имеет вид

$$ q_{\text{vib}} = \frac{e^{-\frac{\theta_v}{2T}}}{1 - e^{-\theta_v/T}}, $$

где $\theta_v = \frac{h\nu}{k_B}$ – характеристическая температура колебаний. Полная колебательная функция распределения системы является произведением по всем модам.

Вклад в энергию и теплоёмкость:

  • Внутренняя энергия колебательных движений определяется выражением

$$ U_{\text{vib}} = \sum_i \left( \frac{h\nu_i}{2} + \frac{h\nu_i}{e^{h\nu_i/k_BT} - 1} \right). $$

  • Теплоёмкость по колебательным степеням свободы возрастает с температурой и достигает классического предела R на каждую моду при T ≫ θv.

Вращательные движения

Вращательное движение молекулы определяется её моментом инерции и геометрией.

Типы молекул:

  • Линейные молекулы описываются моделью жёсткого ротатора с моментом инерции I. Энергетические уровни имеют вид

$$ E_J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J+1), \quad J = 0,1,2,\dots $$

  • Нелинейные молекулы подразделяются на симметричные, сферические и асимметричные топы. Их энергетические уровни зависят от трёх главных моментов инерции.

Вращательная функция распределения: В высокотемпературном пределе она имеет вид

$$ q_{\text{rot}} = \frac{T}{\sigma \theta_r}, $$

где σ – симметрийное число, $\theta_r = \frac{h^2}{8\pi^2Ik_B}$ – характеристическая температура вращения. Для нелинейных молекул используется аналогичное выражение с учётом трёх моментов инерции.

Вклад в термодинамические функции:

  • Внутренняя энергия вращательного движения равна

$$ U_{\text{rot}} = \frac{f}{2}RT, $$

где f = 2 для линейных и f = 3 для нелинейных молекул.

  • Теплоёмкость достигает значений CV, rot = R для линейных и $C_{V,\text{rot}} = \tfrac{3}{2}R$ для нелинейных молекул.

Взаимодействие колебательных и вращательных движений

Реальные молекулы демонстрируют связь колебательных и вращательных степеней свободы. При возбуждении колебаний изменяется момент инерции молекулы, что вызывает смещение вращательных уровней. Такое взаимодействие проявляется в виде колебательно-вращательных спектров, где каждая колебательная линия сопровождается серией вращательных компонент.

Анализ таких спектров позволяет:

  • определять частоты колебаний и параметры ангармоничности;
  • вычислять моменты инерции и, следовательно, геометрию молекулы;
  • получать информацию о механизме внутримолекулярных взаимодействий.

Колебательные и вращательные вклады в химической термодинамике

Совокупность колебательных и вращательных движений определяет значительную часть термодинамических функций.

  • При низких температурах основной вклад даёт вращательная энергия, так как большинство колебательных мод остаётся в основном состоянии.
  • При повышении температуры колебательные вклады становятся доминирующими и существенно увеличивают теплоёмкость.
  • В свободной энергии и энтропии эти движения определяют распределение молекул по квантовым уровням и влияют на равновесие химических реакций.

Таким образом, точное квантово-химическое описание колебательных и вращательных вкладов является необходимым элементом при моделировании свойств молекул, интерпретации спектроскопических данных и расчёте термодинамических параметров реакций.

Оглавление