Характеры и таблицы характеров

Характер в теории групп представляет собой функцию, которая каждому элементу группы сопоставляет след линейного преобразования, реализующего этот элемент в данном представлении. Для конечной группы G и её представления D характера χ определяется как:

χ(g) = Tr[D(g)]

где g ∈ G, D(g) — матрица, реализующая элемент группы g, а Tr — след матрицы. Характеры обладают рядом фундаментальных свойств, которые делают их мощным инструментом в квантовой химии:

Класс-функциональность: характер одинаков для всех элементов одной классовой структуры, т.е. χ(h⁻¹gh) = χ(g) для любых g, h ∈ G.
Инвариантность относительно выбора базиса: след матрицы не зависит от базиса, что позволяет использовать символы характера без привязки к конкретному представлению.
Аддитивность и мультипликативность: характер прямой суммы представлений равен сумме характеров, а характер тензорного произведения — произведению характеров.

Основные свойства таблиц характеров

Таблица характеров — это компактное представление всех неприводимых характеров группы. Каждая строка таблицы соответствует неприводимому представлению, а каждый столбец — классу сопряжённых элементов. Основные свойства таблиц характеров включают:

Ортогональность строк: если χ_i и χ_j — неприводимые характеры, то выполнено соотношение

∑_g ∈ Gχ_i(g)^*χ_j(g) = |G|δ_ij

где |G| — порядок группы, а δ_ij — символ Кронекера. Это позволяет проверять неприводимость представлений и вычислять их разложения.

Ортогональность столбцов: для столбцов таблицы, соответствующих классам сопряжённых элементов, выполняется

$$ \sum_i \chi_i(C_k)^* \chi_i(C_l) = \frac{|G|}{n_k} \delta_{kl} $$

где n_k — количество элементов в k-м классе сопряжённости. Это свойство позволяет использовать таблицы для анализа симметрий молекул и предсказания спектроскопических переходов.

Сумма квадратов размеров неприводимых представлений равна порядку группы:

∑_i(dim D_i)² = |G|

Это фундаментальное свойство служит проверкой полноты таблицы характеров.

Применение характеров в квантовой химии

Характеры используются для анализа симметрий молекулярных орбиталей, колебательных мод и электронных состояний. Основные направления применения:

Определение симметрий орбиталей: при разложении базисных функций на неприводимые представления группы можно предсказать, какие орбитали будут взаимодействовать при формировании молекулярных орбиталей.
Анализ спектров: с помощью таблиц характеров определяется активность колебательных мод в ИК и Рамановской спектроскопии, исходя из симметрии молекулы и характера трансформации дипольного момента.
Разложение произведений представлений: характеры позволяют быстро вычислять, какие комбинации орбиталей или колебаний создают новые состояния заданной симметрии.

Пример работы с таблицей характеров

Для группы C_3v таблица характеров имеет три неприводимых представления A₁, A₂, E. Классы сопряжённости включают {E}, {2C₃} и {3σ_v}. Таблица характеров:

	E	2C₃	3σ_v
A₁	1	1	1
A₂	1	1	-1
E	2	-1	0

Используя её:

Для разложения базиса s, p_x, p_y на неприводимые представления, вычисляют характер базиса и применяют формулы ортогональности.
Колебательная активность определяется по совпадению симметрий с изменением дипольного момента.

Выводы о роли характеров

Характеры и таблицы характеров обеспечивают универсальный метод анализа симметрий в квантовой химии. Они позволяют систематизировать знания о молекулярных орбиталях, предсказывать спектроскопические свойства и эффективно проводить разложения сложных представлений на неприводимые компоненты, что делает их незаменимым инструментом в теоретическом моделировании и интерпретации экспериментальных данных.