Измерения в квантовой механике

В квантовой химии измерение физических величин имеет принципиально иной характер по сравнению с классической химией. Любая наблюдаемая величина A соответствует оператору Â в гильбертовом пространстве волновых функций. Результат измерения всегда совпадает с одним из собственных значений оператора, а сама система после измерения переходит в соответствующее собственное состояние.

Операторы и собственные функции

Для наблюдаемой величины Â решение уравнения

Âψ_n = a_nψ_n

дает собственные функции ψ_n и собственные значения a_n. Собственные значения — это конкретные измеримые величины, которые можно наблюдать в эксперименте. Собственные функции образуют ортонормированный базис в гильбертовом пространстве, что позволяет разлагать произвольное состояние системы Ψ как

Ψ = ∑_nc_nψ_n,

где |c_n|² задаёт вероятность обнаружить систему в состоянии с измеряемым значением a_n.

Вероятностный характер измерений

Квантовая механика утверждает, что результат измерения не детерминирован заранее, а имеет стохастический характер, описываемый вероятностью

P(a_n) = |c_n|² = |⟨ψ_n|Ψ⟩|².

Таким образом, измерение преобразует суперпозицию состояний в конкретное собственное состояние, что отражает принцип коллапса волновой функции.

Ожидаемое значение и дисперсия

Вместо точного предсказания величины измерения используется математическое ожидание:

⟨A⟩ = ⟨Ψ|Â|Ψ⟩.

Дисперсия измеряемой величины выражается формулой:

(ΔA)² = ⟨Ψ|(Â − ⟨A⟩)²|Ψ⟩,

что позволяет количественно оценивать разброс возможных результатов.

Коммутация операторов и совместимые наблюдаемые

Если два оператора Â и B̂ коммутируют:

[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂Â = 0,

то их можно одновременно измерять, и система имеет общие собственные состояния. Некоммутирующие операторы подчиняются принципу неопределённости Гейзенберга, что накладывает фундаментальные ограничения на точность одновременных измерений.

Процедура измерения в химических системах

В квантовой химии измерение связано с конкретными физическими экспериментами: спектроскопией, электронными и ядерными магнитными резонансами, рентгеновской дифракцией. Каждая наблюдаемая величина (энергия, дипольный момент, спин) соответствует определённому оператору, а получаемые спектры интерпретируются через собственные значения и вероятности переходов между ними.

Измерение энергии

Энергетические состояния атомов и молекул описываются гамильтонианом Ĥ:

Ĥψ_n = E_nψ_n.

Измерение энергии всегда даёт одно из собственных значений E_n, а система после измерения «замораживается» в соответствующем энергетическом состоянии. Для смеси состояний вероятность наблюдать E_n равна |c_n|².

Коллапс волновой функции и динамика системы

Акт измерения кардинально меняет состояние системы:

до измерения система может находиться в суперпозиции различных состояний;
после измерения система оказывается в одном конкретном собственном состоянии;
последующие измерения той же величины при условии отсутствия внешних возмущений дадут тот же результат.

Сводка ключевых принципов

Наблюдаемая величина ↔︎ оператор Â
Результат измерения = собственное значение a_n
Вероятность результата = |⟨ψ_n|Ψ⟩|²
Суперпозиция разлагается по собственным функциям оператора
Совместимые наблюдаемые ↔︎ коммутирующие операторы
Принцип неопределённости накладывает ограничения на точность измерений некоммутирующих величин

Измерения в квантовой химии формируют основу интерпретации экспериментов и расчётных методов, связывая абстрактные математические объекты с конкретными химическими свойствами атомов и молекул.