В квантовой химии важнейшей задачей является приближённое решение уравнения Шрёдингера для многоэлектронных систем. Волновые функции молекул представляют в виде линейных комбинаций атомных орбиталей, которые, в свою очередь, аппроксимируются набором базисных функций. Наиболее распространённым классом таких функций являются гауссовы функции, обладающие удобными математическими свойствами.
Гауссовы функции выбираются из-за простоты аналитического вычисления интегралов перекрывания, кулоновских и обменных интегралов, а также интегралов кинетической энергии. Несмотря на то, что экспоненциальные функции Слейтера лучше описывают асимптотическое поведение электронных плотностей, гауссовы функции получили преимущество в компьютерных расчётах именно благодаря возможности их точного интегрирования и эффективного применения методов рекурсии.
Примитивная гауссова функция общего вида записывается как
χ(r) = N (x − Ax)lx(y − Ay)ly(z − Az)lz e−α|r − A|2,
где α — параметр экспоненты (степень локализации функции), (lx, ly, lz) — квантовые числа, определяющие угловой момент, A = (Ax, Ay, Az) — координаты центра функции, а N — нормировочный множитель.
Сферически симметричные функции при lx = ly = lz = 0 называются s-типом, при l = 1 — функции p-типа, далее — d-, f- и g-типы.
Интегралы перекрывания имеют вид
Sij = ∫χi(r)χj(r) dr.
Для гауссовых функций интеграл выражается аналитически через функцию Бойса (Boys function) и полиномы. Важнейшей особенностью является то, что произведение двух гауссовых функций с центрами в точках A и B представляет собой новую гауссову функцию с центром, смещённым в сторону линии AB:
e−α|r − A|2 ⋅ e−β|r − B|2 = K e−γ|r − P|2,
где γ = α + β, а точка P определяется как взвешенный центр:
$$ \mathbf{P} = \frac{\alpha \mathbf{A} + \beta \mathbf{B}}{\alpha + \beta}. $$
Этот результат известен как теорема произведения гауссианов и служит ключом к аналитической интеграции.
Интегралы кинетической энергии имеют вид
$$ T_{ij} = -\frac{1}{2} \int \chi_i(\mathbf{r}) \nabla^2 \chi_j(\mathbf{r}) \, d\mathbf{r}. $$
Они выражаются через комбинации интегралов перекрывания и параметры экспонент. Структура рекурсивных формул позволяет получать интегралы для функций произвольного углового момента на основе уже вычисленных интегралов для более низких значений l.
Эти интегралы описывают взаимодействие электрона с ядром:
$$ V_{ij} = - \sum_A Z_A \int \frac{\chi_i(\mathbf{r}) \chi_j(\mathbf{r})}{|\mathbf{r} - \mathbf{R}_A|} \, d\mathbf{r}, $$
где ZA и RA — заряд и координаты ядра.
Решение достигается введением функции Бойса:
Fn(T) = ∫01t2ne−Tt2 dt,
которая служит универсальным элементом для вычисления кулоновских и ядерных интегралов.
Наиболее сложными являются четырёхцентровые кулоновские интегралы:
$$ (ij|kl) = \int \int \frac{\chi_i(\mathbf{r}_1)\chi_j(\mathbf{r}_1)\chi_k(\mathbf{r}_2)\chi_l(\mathbf{r}_2)}{|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|} \, d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2. $$
Использование теоремы произведения гауссианов и введение промежуточных центров сводит задачу к вычислению одномерных интегралов с функцией Бойса. Именно эта структура делает гауссовы базисы основой для всех современных программ квантовой химии.
Интегралы в гауссовых базисах составляют основу матричных элементов гамильтониана, которые далее используются в методах Хартри–Фока, теории функционала плотности и пост-хартрифоковских подходах. От качества и эффективности их вычисления зависит точность энергии, распределения электронной плотности и молекулярных свойств.
Использование гауссовых базисов и развитых алгоритмов интегрирования позволило вывести квантовую химию на уровень практического инструмента для исследования молекулярных систем практически любого масштаба — от небольших молекул до биополимеров и твёрдотельных структур.