Функция распределения

Функция распределения играет фундаментальную роль в квантовой химии и статистической термодинамике, так как она связывает микроскопическое описание молекулярных систем с макроскопическими термодинамическими величинами. Она определяет вероятность нахождения системы в том или ином квантовом состоянии и служит центральным объектом при выводе выражений для энергии, энтропии, теплоёмкостей и равновесных констант химических реакций.

Общая формулировка

Для системы с дискретными энергетическими уровнями E_i, каждая из которых обладает статистическим весом g_i, каноническая функция распределения определяется выражением:

$$ Q = \sum_i g_i e^{-\frac{E_i}{k_B T}}, $$

где k_B — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура.

Функция распределения представляет собой сумму экспоненциальных весов по всем доступным состояниям системы и обеспечивает нормировку вероятностей нахождения системы в этих состояниях. Вероятность нахождения системы на уровне E_i задаётся как:

$$ P_i = \frac{g_i e^{-\frac{E_i}{k_B T}}}{Q}. $$

Связь с термодинамическими величинами

Функция распределения напрямую связана с термодинамическим потенциалом Гиббса и энергией Гельмгольца.

Энергия Гельмгольца:

A = −k_BTln Q.

Средняя внутренняя энергия:

$$ U = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Q, $$

где $\beta = \frac{1}{k_B T}$.

Энтропия:

S = k_B(ln Q + βU).

Свободная энергия Гиббса при постоянных T и p выражается через химический потенциал, который также определяется через функцию распределения.

Таким образом, знание функции распределения позволяет вычислить полный набор макроскопических свойств системы.

Молекулярные степени свободы и факторизация

Для многоатомной молекулы энергетический спектр можно разложить на независимые вклады, соответствующие различным степеням свободы. В квантовой химии функция распределения обычно записывается в факторизованной форме:

Q = Q_эл ⋅ Q_ядер ⋅ Q_транс ⋅ Q_рот ⋅ Q_колеб.

Электронная функция распределения Q_эл определяется числом электронных состояний, их симметрией и энергетическими уровнями. При комнатных температурах часто учитывается только основное состояние.
Ядерная функция распределения Q_ядер отражает спиновые вырождения ядер и важна для расчётов спектров и статистического веса состояний.
Трансляционная функция распределения Q_транс учитывает движение центра масс молекулы и имеет вид:

$$ Q_{\text{транс}} = \left( \frac{2 \pi m k_B T}{h^2} \right)^{3/2} V, $$

где m — масса частицы, h — постоянная Планка, V — объём.
Ротационная функция распределения Q_рот зависит от симметрии и момента инерции молекулы. Для линейных и нелинейных молекул она имеет различные аналитические формы.
Колебательная функция распределения Q_колеб учитывает дискретность колебательных уровней:

$$ Q_{\text{колеб}} = \prod_j \frac{1}{1 - e^{-\frac{h\nu_j}{k_B T}}}, $$

где ν_j — частоты нормальных колебаний.

Приближения и практические аспекты

В квантовой химии часто применяются приближения для упрощения вычислений функции распределения:

Высокотемпературное приближение: при k_BT ≫ hν колебательные и ротационные уровни можно рассматривать как квазиконтинуум, что приводит к аналитическим формулам классической статистики.
Основное электронное состояние: в большинстве химических систем при обычных температурах вклад возбуждённых электронных состояний пренебрежимо мал.
Модель идеального газа: при расчёте трансляционного члена предполагается, что молекулы не взаимодействуют и подчиняются законам идеального газа.

Роль функции распределения в химии

Функция распределения позволяет связать квантово-механический уровень описания с наблюдаемыми химическими свойствами. С её помощью определяются:

константы равновесия химических реакций,
температурные зависимости тепловых эффектов,
распределение молекул по энергетическим состояниям,
интенсивности спектральных линий,
соотношения между макро- и микропараметрами молекулярных систем.

Таким образом, функция распределения является центральным математическим объектом в квантовой химии, объединяющим микроскопическую квантовую структуру вещества и макроскопические закономерности термодинамики.