Фазовые переходы представляют собой процессы, в ходе которых вещество изменяет своё агрегатное состояние или внутреннюю структуру при изменении внешних параметров — температуры, давления, электромагнитного поля или концентрации. Эти процессы сопровождаются перестройкой квантовомеханических характеристик системы и существенным изменением её термодинамических свойств. В квантовой химии изучение фазовых переходов позволяет описать изменения в электронных состояниях, коллективных возбуждениях и энергетическом спектре вещества.
Фазовый переход можно рассматривать как переход системы из одного энергетически устойчивого состояния в другое, сопровождающийся изменением симметрии, плотности, кристаллической решётки или характера электронных взаимодействий.
Фазовые переходы первого рода характеризуются скачкообразным изменением термодинамических величин — энтальпии, энтропии, объёма. В основе лежит разрыв в первой производной термодинамического потенциала по внешнему параметру. К ним относятся плавление, испарение, кристаллизация, сублимация. На квантовом уровне подобные переходы связаны с радикальной перестройкой электронных оболочек и кристаллической симметрии.
Фазовые переходы второго рода не сопровождаются скрытой теплотой и изменением объёма, но характеризуются непрерывностью первых производных термодинамического потенциала и разрывом во вторых производных. Примерами являются магнитные переходы (переход ферромагнетик–парамагнетик), сверхпроводимость, сверхтекучесть. Их описание требует привлечения квантово-механических моделей коллективных явлений, включая спиновые корреляции и электронное упорядочение.
Квантовые фазовые переходы происходят при температуре, стремящейся к нулю, и инициируются изменением нематериальных параметров, таких как сила взаимодействия или химический состав. В отличие от термических переходов, они обусловлены квантовыми флуктуациями, которые определяют структуру основного состояния системы.
В основе понимания фазовых переходов лежит описание электронных состояний, поскольку именно электронная структура определяет устойчивость кристаллической решётки и энергетический баланс.
Важнейшую роль играет симметрия волновых функций и их перекрывание. Теорема Блоха и зонная теория твёрдого тела позволяют рассматривать фазовые переходы как результат изменения заполнения энергетических зон и перестройки спектра возбуждений.
Классические фазовые переходы инициируются тепловыми флуктуациями, способными преодолеть энергетический барьер между фазами. При низких температурах доминируют квантовые флуктуации, обусловленные неопределённостью координаты и импульса частиц. Эти флуктуации формируют новое основное состояние, отличное по симметрии и свойствам от исходного.
Примером служит переход в сверхпроводящее состояние: электронные пары Купера образуются в результате квантовой корреляции электронов, а не теплового возбуждения.
Фазовые переходы невозможно описать в рамках независимых частиц. Они являются результатом коллективного поведения большого числа квантовых объектов.
Вблизи критической точки фазового перехода второго рода наблюдаются сильные флуктуации параметров порядка. Корреляционная длина, характеризующая протяжённость согласованного поведения частиц, становится макроскопической. В этот момент квантово-химические модели требуют учёта масштабной инвариантности и методов ренормгруппового анализа.
Критические индексы, определяющие поведение теплоёмкости, магнитной восприимчивости и других величин, приобретают универсальный характер и слабо зависят от микроскопических деталей системы.
Фазовые превращения в химии проявляются не только на уровне агрегатных состояний, но и в процессах изменения структуры вещества:
Квантовая химия позволяет предсказать такие переходы путём расчётов энергетических поверхностей, симметрии молекулярных орбиталей и зонных диаграмм.
Фазовый переход всегда связан с изменением симметрии системы. Высокосимметричное состояние при понижении температуры становится неустойчивым и переходит в более упорядоченное. Групповой анализ и теория представлений играют ключевую роль в описании таких процессов. В частности, переход парамагнитик–ферромагнетик сопровождается нарушением симметрии вращательной инвариантности спинов.