Электронные возбуждения

Электронные возбуждения представляют собой переходы электронов из одного квантового состояния в другое под воздействием внешнего возмущения, чаще всего электромагнитного излучения. Эти процессы лежат в основе многих спектроскопических явлений, определяют фотофизические и фотохимические свойства молекул, а также играют ключевую роль в реакционной способности химических систем.

Квантово-механическое описание переходов

В квантовой химии электронные возбуждения рассматриваются как переходы между стационарными состояниями, описываемыми волновыми функциями электронов. Энергия перехода определяется разностью энергий соответствующих электронных уровней.

Основные понятия:

  • Основное состояние — состояние молекулы с минимальной энергией.
  • Возбуждённое состояние — состояние, в котором электрон переведён на более высокий энергетический уровень.
  • Вертикальные переходы — переходы, происходящие без изменения ядерных координат (аппроксимация Борна–Оппенгеймера).
  • Правила отбора — условия, определяющие вероятность перехода (например, сохранение спина, симметрия орбиталей, дипольный момент перехода).

Гамильтониан молекулы в рамках независимого электрона может быть дополнен возмущением, описывающим взаимодействие с внешним электромагнитным полем. При этом вероятность перехода между состояниями рассчитывается с использованием теории возмущений и правил Фermi–Голденa.

Типы электронных возбуждений

  1. Внутримолекулярные возбуждения

    • σ → σ* — переходы с большой энергией (обычно в ультрафиолетовой области), маловероятные.
    • π → π* — наиболее характерны для органических соединений с сопряжёнными системами; энергия перехода обычно соответствует видимой или УФ-области.
    • n → π* — возбуждения из неподелённых электронных пар (например, у кислорода, азота, серы); характерны для молекул с гетероатомами.

  2. Межмолекулярные возбуждения

    • Перенос заряда — электрон перемещается от донорной к акцепторной молекуле или фрагменту в составе комплекса.
    • Экситоны — коллективные возбуждения в молекулярных кристаллах или полимерах.

  3. Ридберговские состояния Электрон переводится на орбиталь с большим главным квантовым числом. Такие состояния характеризуются большой протяжённостью электронной плотности и сильной чувствительностью к окружению.

Методы квантово-химических расчётов

Электронные возбуждения требуют выхода за рамки простой теории Хартри–Фока, так как необходимо учитывать корреляцию электронов. Для описания используют методы:

  • Конфигурационное взаимодействие (CI) — линейная комбинация детерминантов Слейтера с различной конфигурацией электронов.
  • Метод возмущений второго порядка (MP2) и выше — уточняет описание корреляции.
  • Многофотонные теории (MCSCF, CASSCF) — позволяют учитывать динамическую и статическую корреляцию.
  • Теория функционала плотности во времени (TDDFT) — эффективный и широко применяемый метод для расчётов спектров поглощения и возбуждённых состояний.

Спектроскопические проявления

Электронные возбуждения наблюдаются экспериментально через спектры поглощения, испускания и комбинационного рассеяния.

  • УФ- и видимая спектроскопия — регистрирует переходы π → π* и n → π*.
  • Флуоресценция и фосфоресценция — связаны с релаксацией из возбужденных состояний, различающихся по мультиплетности.
  • Фотонная эмиссия в твердых телах — отражает коллективные возбуждения (экситоны, плазмоны).

Энергия возбуждений зависит не только от внутренней структуры молекулы, но и от влияния растворителя, межмолекулярных взаимодействий, кристаллической упаковки.

Динамика возбуждённых состояний

Возбуждённые электроны быстро релаксируют через различные каналы:

  • Безызлучательные процессы: внутреннее преобразование, межсистемная конверсия.
  • Излучательные процессы: испускание фотона (флуоресценция, фосфоресценция).
  • Фотохимические реакции: диссоциация, изомеризация, перенос заряда.

Скорость и вероятность процессов описываются в терминах времени жизни возбужденного состояния и квантового выхода перехода.

Роль электронных возбуждений в химии

Электронные возбуждения определяют ключевые явления:

  • фотоинициированные реакции (например, фотосинтез, фотополимеризация),
  • процессы в органической электронике (OLED, солнечные батареи),
  • механизмы фотостабильности и фоторазложения веществ,
  • катализ под действием света (фотокатализ).

Таким образом, квантово-химическое описание возбуждённых электронных состояний обеспечивает фундаментальную основу для понимания спектроскопии, фотохимии и современных технологий, связанных с управлением светом и веществом.

Оглавление