Молекулярные столкновения представляют собой фундаментальный процесс, определяющий кинетику химических реакций, распределение энергии и транспортные явления в газах, жидкостях и твердых телах. Квантовая химия рассматривает эти процессы с позиции микроскопических взаимодействий, описываемых волновыми функциями и операторами Гамильтона.
Молекула в свободном состоянии обладает определенным набором квантованных энергетических уровней, включающих трансляционную, вращательную и колебательную энергии. При столкновении происходит перераспределение этих энергий, которое может приводить к возбуждению, ионизации или химическому превращению.
Ключевым элементом динамики столкновений является поверхность потенциальной энергии (PES). Она задаёт зависимость потенциальной энергии системы от координат ядер участвующих молекул. На PES отражаются:
Классические траектории молекул на поверхности PES могут быть описаны через уравнения движения Ньютона, однако для низкоэнергетических столкновений и малых систем необходимо учитывать квантовомеханические эффекты, включая туннелирование и интерференцию волн.
В статистическом описании молекулярных столкновений используется сечение столкновения, которое характеризует вероятность взаимодействия между молекулами. Квантовая механика вводит дифференциальное сечение, учитывающее зависимости вероятности рассеяния от угла и энергии столкновения:
$$ \frac{d\sigma}{d\Omega} = \left| f(\theta) \right|^2 $$
где f(θ) — амплитуда рассеяния, получаемая из решения уравнения Шрёдингера для взаимодействующих частиц.
Энергетические эффекты включают перераспределение энергии между поступательной и внутренней (внутримолекулярной) энергией, что определяется моделью энергии и фазой столкновения. Для молекул с низкой энергией сталкивающиеся волновые функции могут интерферировать, создавая эффект квантовой дифракции.
Эластические столкновения — не сопровождаются изменением внутреннего состояния молекул; происходит лишь перераспределение кинетической энергии. Их квантовая теория позволяет вычислять сечения рассеяния с учётом центробежного барьера.
Неэластические столкновения — вызывают возбуждение вращательных или колебательных уровней. Часто описываются с помощью разложений по сферическим гармоникам для вращательных состояний и гармонических колебаний для колебательных.
Реакционно-активные столкновения — приводят к разрыву и образованию химических связей. Квантовая химия применяет многочастичные волновые функции и метод переходного состояния, а также учитывает неадиабатические переходы между электронными поверхностями.
Квантовые явления становятся особенно значимыми при низких температурах и для лёгких частиц (водород, гелий). Основные эффекты включают:
Для точного описания столкновений применяются следующие подходы:
Рассмотрение молекулярных столкновений на квантовом уровне позволяет:
Динамика молекулярных столкновений является основой механистического понимания химических процессов, где каждый атом и каждая энергия играют решающую роль в формировании конечного продукта.