Кристаллы в реальных условиях никогда не обладают идеально
упорядоченной структурой. Нарушения периодичности решётки, возникающие в
результате термодинамических флуктуаций, механических воздействий или
особенностей роста, называются дефектами. Эти несовершенства играют
ключевую роль в определении физических, химических и электронных свойств
твёрдого тела.
Различают несколько основных типов дефектов:
- точечные – связанные с локальными нарушениями в
узлах решётки;
- линейные – характеризующиеся протяжёнными
искажениями;
- плоскостные – возникающие на границах областей
кристалла;
- объёмные – охватывающие значительные части
кристаллической структуры.
Точечные дефекты
Точечные дефекты представляют собой нарушение локального порядка на
уровне одного или нескольких атомов.
- Вакансия – отсутствие атома в узле решётки. Этот
тип дефекта влияет на диффузию, электропроводность и процессы
пластической деформации.
- Межузельный атом – дополнительный атом,
расположенный не в узле решётки, а в промежутке между атомами. Такие
дефекты характерны для ионных кристаллов и металлов.
- Примесные атомы – атомы, отличные по природе от
основного вещества, замещающие атомы решётки или занимающие межузельное
положение. Именно этот тип дефектов часто используется для
целенаправленного изменения свойств материалов, например, в легировании
полупроводников.
- Комплексные дефекты – сочетания вакансий,
межузельных атомов и примесных включений, которые образуют более сложные
структуры, такие как центры окраски в ионных кристаллах.
Линейные дефекты
Линейные дефекты, или дислокации, представляют собой протяжённые
нарушения регулярности атомных слоёв.
- Краевая дислокация образуется при встраивании
дополнительной полуплоскости атомов в кристаллическую решётку.
- Винтовая дислокация возникает при сдвиге кристалла
вдоль определённой линии, что приводит к винтовому смещению атомных
слоёв.
- Смешанные дислокации сочетают элементы обоих
типов.
Дислокации определяют пластические свойства твёрдых тел, механическую
прочность, а также влияют на процессы диффузии и фазовых
превращений.
Плоскостные дефекты
К плоскостным дефектам относят нарушения, возникающие в результате
изменения периодичности на протяжённых областях.
- Границы зёрен разделяют области кристалла,
различающиеся ориентацией решётки. Чем меньше размер зерна, тем больше
вклад межзёренных границ в свойства материала.
- Границы двойников образуются при зеркальной
симметрии структурных элементов относительно определённой плоскости.
Такие дефекты часто встречаются в металлах после пластической
деформации.
- Поверхностные дефекты проявляются на внешних
границах кристалла, где нарушается координация атомов и возникают
специфические электронные состояния.
Объёмные дефекты
Объёмные дефекты характеризуются макроскопическим нарушением
кристаллической структуры.
- Поры и включения посторонних фаз
изменяют плотность и механическую прочность вещества.
- Протяжённые области аморфности могут возникать при
высоких дозах радиационного облучения или при быстром закаливании.
Квантово-химические
аспекты дефектов
Квантовая химия предоставляет инструменты для описания дефектов на
атомном уровне. Нарушение периодичности приводит к появлению
локализованных электронных состояний в запрещённой зоне или внутри
энергетических полос. Эти состояния изменяют электронную плотность,
спектры поглощения и эмиссии, а также параметры проводимости.
- Вакансии в ионных кристаллах образуют центры
окраски, которые объясняются наличием локализованных электронов в пустых
узлах.
- Примесные атомы изменяют распределение электронной
плотности, создавая донорные или акцепторные уровни, что является
основой для работы полупроводниковых приборов.
- Дислокации сопровождаются полями деформации,
которые влияют на ширину запрещённой зоны и изменяют подвижность
носителей заряда.
Влияние дефектов на
свойства материалов
Дефекты определяют целый ряд свойств твёрдого тела:
- электрические и оптические характеристики (например,
фотолюминесценция или электропроводность);
- механическую прочность и пластичность;
- термодинамическую устойчивость и кинетику фазовых превращений;
- катализаторную активность поверхности.
Таким образом, исследование дефектов в кристаллах является важным
направлением квантовой химии твёрдого тела и материаловедения, так как
именно через их описание удаётся объяснить отклонения от идеальных
моделей и управлять функциональными свойствами веществ.