Уравнение Шредингера является фундаментальным математическим описанием квантовых систем, но в общем виде оно редко поддается точному аналитическому решению. Даже для относительно простых многотельных систем аналитические решения невозможны из-за сложности взаимодействий и высокой размерности задачи. Поэтому разработка и применение численных методов составляют центральное направление квантовой химии, позволяя находить приближённые волновые функции и энергии для молекул и твёрдых тел.
Первым шагом часто служит приближение Борна–Оппенгеймера, позволяющее разделить движение электронов и ядер. После этого электронная задача решается при фиксированных положениях ядер. Даже в этом случае уравнение Шредингера остаётся многомерным и требует специальных численных методов.
Для простых задач применяется метод разделения переменных и разложения волновой функции по базисным наборам. Наиболее распространённые базисы — атомные орбитали, функции Гаусса, плоские волны. Выбор базиса определяет эффективность и точность численного решения.
Вариационный метод основывается на минимизации энергии: если выбрать пробную волновую функцию, зависящую от параметров, то её энергия всегда выше или равна истинному значению. Эта идея используется в методе ЛСМО (линейная комбинация атомных орбиталей), а также в расчётах методом Гартри–Фока и функционала плотности.
Практическая реализация требует решения обобщённой матричной задачи на собственные значения, где гамильтониан и перекрытие базисных функций выражаются в виде матриц. Это приводит к уравнению Рутана:
FC = SCε,
где F — матрица Фока, S — матрица перекрытия, C — коэффициенты разложения, ε — энергии орбиталей.
Алгоритмы самосогласованного поля (SCF) строятся на итерационном процессе: исходная волновая функция задается приближённо, затем на её основе вычисляется гамильтониан, после чего решается задача на собственные значения. Новая волновая функция используется для обновления гамильтониана. Процесс повторяется до сходимости энергии и плотности.
Методы SCF эффективны, но ограничены тем, что учитывают электронную корреляцию лишь частично. Для точных расчётов требуются более сложные методы, основанные на численном решении многотельных уравнений.
Метод конфигурационного взаимодействия (CI) заключается в разложении точной волновой функции в линейную комбинацию детерминантов Слэтера, построенных из молекулярных орбиталей. Задача сводится к диагонализации огромных матриц гамильтониана, что требует значительных вычислительных ресурсов.
Ограничение числа детерминантов позволяет управлять сложностью:
Теория возмущений Мёллера–Плессета (MPn) использует гамильтониан Гартри–Фока как нулевое приближение и добавляет поправки. Наиболее часто применяется MP2, обеспечивающий разумный баланс точности и затрат.
Методы связанных кластеров (CC) используют экспоненциальную параметризацию волновой функции, что позволяет корректно описывать электронную корреляцию. Например, CCSD(T) считается «золотым стандартом» квантовой химии, обеспечивающим высокую точность предсказаний.
Метод функционала плотности (DFT) основывается на том, что полная информация о системе содержится в электронной плотности, зависящей от трёх координат, вместо многомерной волновой функции. Задача сводится к решению уравнений Кона–Шэма с использованием обменно-корреляционного функционала.
Численное решение проводится аналогично SCF: итерационное уточнение плотности и потенциала до достижения самосогласованности. Современные функционалы (B3LYP, PBE, SCAN) позволяют получать высокую точность для широкого спектра химических систем.
Для некоторых задач применяются численные схемы, не основанные на базисах, а на прямой дискретизации пространства:
Эти методы особенно полезны для описания локализованных состояний или систем с сильной неоднородностью, но требуют высокой вычислительной мощности.
Решение многотельных задач квантовой химии связано с обработкой гигантских матриц и тензоров. Используются методы линейной алгебры: диагонализация, итеративные алгоритмы Ланцоша, методы подпространств Крылова. Для снижения масштабности применяют приближённые схемы — разреженные матрицы, локализацию орбиталей, многомасштабные алгоритмы.
Развитие параллельных вычислений и суперкомпьютеров сделало возможным моделирование систем из сотен и тысяч атомов. Эффективность численных методов напрямую зависит от оптимизации программного обеспечения и алгоритмов распределённых вычислений.
К числу актуальных подходов относятся: