Базисные наборы

Базисные наборы представляют собой конечные множества функций, используемых для аппроксимации волновых функций электронов в молекулах. В квантовой химии точное решение уравнения Шрёдингера для многoэлектронных систем практически невозможно, поэтому применяется метод разложения молекулярных орбиталей через линейные комбинации атомных орбиталей (LCAO). Выбор базисного набора определяет точность и вычислительные затраты при расчёте.

Классификация базисных наборов

1. Минимальные базисные наборы

Минимальный базис включает минимальное число функций, необходимое для описания всех электронов атома в основном состоянии. Примеры:

  • STO-nG: аппроксимация слоёв атомных орбиталей функциями Гаусса.

    • n = 3, 6 и т.д. — количество гауссовых функций, используемых для представления одной орбитали типа Slater.

  • Используется для быстрых расчетов, но даёт ограниченную точность для поляризованных и анизотропных электронных облаков.

2. Разширенные базисные наборы

Включают дополнительные функции для улучшения гибкости волновой функции:

  • Поляризационные функции: функции с более высоким угловым моментом (d, f), позволяющие орбиталям деформироваться в присутствии химического окружения.
  • Диффузные функции: функции с малой эксцентриситетной константой, используемые для описания слабосвязанных электронов, а также анионов и молекул с делокализованными электронами.

3. Базисные наборы двойного, тройного и более зета-качества

  • Double-zeta (DZ): для каждой орбитали основного состояния используется две функции, что повышает точность.
  • Triple-zeta (TZ) и Quadruple-zeta (QZ): аналогично, с тремя и четырьмя функциями на орбиталь, соответственно, увеличивая гибкость описания электронной плотности.

Формализация функций базисного набора

Базисные функции чаще всего аппроксимируются гауссовыми функциями (GTO):

χ(r) = N ⋅ xlymzne−αr2

где N — нормировочный коэффициент, α — эксцентриситет функции, а l, m, n — индексы углового момента.

Гауссовы функции удобны для вычислений, так как интегралы перекрытия и двухэлектронные интегралы аналитически вычислимы. Аппроксимация орбиталей типа Slater через несколько GTO приводит к STO-nG.

Эффект выбора базисного набора

1. Точность расчёта

  • Минимальные наборы дают грубую аппроксимацию, достаточную для качественных расчётов геометрий и относительных энергий.
  • Наборы с поляризационными и диффузными функциями повышают точность энергии связи, дипольного момента, поляризуемости и спектральных характеристик.

2. Вычислительные затраты

  • Увеличение числа функций ведёт к росту числа матричных элементов и интегралов, а значит, вычислительное время растёт приблизительно как N4 для методов типа HF.
  • Оптимизация базисного набора — баланс между точностью и ресурсами.

Популярные базисные наборы

Тип Пример Особенности
Минимальный STO-3G Быстрый расчёт, грубая точность
Поляризационный 6-31G(d,p) Включены d- и p-функции для поляризации
Диффузный 6-31+G(d,p) Диффузные функции для слабосвязанных электронов
Высокоточный cc-pVDZ, cc-pVTZ Корреляционно-согласованные, применяются для высокоточных вычислений

Примечание: cc-pVXZ (correlation-consistent polarized Valence X-zeta) разработаны для систем, где критична учёт корреляции электронов.

Стратегии выбора базисного набора

  1. Минимизация числа функций при сохранении качества для больших молекул.
  2. Включение поляризационных функций при изучении реакционной способности и геометрий.
  3. Использование диффузных функций при исследовании анионов, водородных связей, слабых взаимодействий.
  4. Сравнительные расчёты: сначала DZ для быстрого анализа, затем TZ или QZ для точного значения энергии.

Влияние на методы расчёта

  • В методах HF (Hartree-Fock) выбор базиса определяет точность орбиталей, но корреляцию электронов не учитывает.
  • В методах post-HF (MP2, CCSD(T)) корректный базис особенно критичен: недостаточный набор приводит к систематической недооценке корреляционной энергии.
  • В DFT базисные наборы также влияют на плотность и свойства, особенно при расчёте потенциалов, дипольных моментов и спектральных характеристик.

Базисные наборы являются фундаментальным инструментом квантовой химии, определяющим баланс между точностью расчётов и вычислительными затратами, и играют ключевую роль в любом теоретическом исследовании молекулярных систем.

Оглавление