Атом водорода представляет собой систему, состоящую из одного протона в ядре и одного электрона. Его физическая модель является фундаментальной для квантовой химии, поскольку позволяет получить точные аналитические решения уравнения Шрёдингера. Поведение электрона в атоме определяется его волновой функцией Ψ(r, t), которая подчиняется нестационарному уравнению Шрёдингера:
$$ i\hbar \frac{\partial \Psi(\mathbf{r}, t)}{\partial t} = \hat{H} \Psi(\mathbf{r}, t), $$
где Ĥ — гамильтониан системы:
$$ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla^2 - \frac{e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}. $$
Для стационарных состояний применяют стационарное уравнение Шрёдингера:
Ĥψ(r) = Eψ(r),
где E — энергия электрона.
Потенциал кулоновского взаимодействия центрально-симметричен, поэтому удобно использовать сферические координаты (r, θ, ϕ). Волновая функция представляется в виде:
ψnℓm(r, θ, ϕ) = Rnℓ(r)Yℓm(θ, ϕ),
где:
Такое разложение позволяет разделить уравнение Шрёдингера на радиальное и угловое:
$$ \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr} \Big(r^2 \frac{dR_{n\ell}}{dr}\Big) + \Big[ \frac{2m_e}{\hbar^2} \Big(E + \frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 r}\Big) - \frac{\ell(\ell+1)}{r^2} \Big] R_{n\ell} = 0, $$
L̂2Yℓm(θ, ϕ) = ℓ(ℓ + 1)ℏ2Yℓm(θ, ϕ),
L̂zYℓm(θ, ϕ) = mℏYℓm(θ, ϕ),
где L̂2 и L̂z — операторы квадрата и проекции орбитального момента.
Главное квантовое число n определяет энергию электрона и размер атома. Орбитальное квантовое число ℓ связано с угловым моментом электрона, формирует подуровни. Магнитное квантовое число m описывает ориентацию момента в пространстве. Спиновое квантовое число s (для электрона s = 1/2) учитывает внутренний момент вращения электрона.
Энергия электрона в атоме водорода дискретна и задается формулой Бора:
$$ E_n = - \frac{13.6\text{ эВ}}{n^2}, \quad n = 1, 2, 3, \dots $$
Радиальная часть Rnℓ(r) выражается через ассоциированные многочлены Лагерра:
$$ R_{n\ell}(r) = \sqrt{\left(\frac{2}{n a_0}\right)^3 \frac{(n-\ell-1)!}{2n[(n+\ell)!]}} e^{-r/(n a_0)} \left(\frac{2r}{n a_0}\right)^\ell L_{n-\ell-1}^{2\ell+1} \left(\frac{2r}{n a_0}\right), $$
где a0 — радиус Бора. Сферические гармоники Yℓm(θ, ϕ) определяют узлы и форму орбиталей.
Радиальные узлы — сферы, на которых вероятность найти электрон равна нулю: nr = n − ℓ − 1. Угловые узлы — поверхности, определяемые угловым квантовым числом ℓ.
Волновая функция ψnℓm(r) не имеет прямого классического аналога. Вероятность нахождения электрона в объёме dV определяется плотностью вероятности:
dP = |ψnℓm(r)|2dV.
Для s-орбиталей (ℓ = 0) распределение сферически симметрично. Для p- (ℓ = 1) и d- (ℓ = 2) орбиталей распределение имеет характерные узлы и «лобно-двулопастные» или «клеверные» формы.
Энергетические уровни атома водорода формируют спектральные серии: Лаймана, Бальмера, Пасчена, Брэкетта и Панцера. Переход электрона между уровнями сопровождается испусканием или поглощением фотона:
ΔE = hν = Eni − Enf.
Правила отбора определяются изменением квантовых чисел:
Это объясняет наблюдаемые линии в спектре водорода.
Учёт спин-орбитального взаимодействия приводит к расщеплению уровней (мелкая структура). Гамильтониан взаимодействия:
$$ \hat{H}_{SO} = \xi(r) \hat{\mathbf{L}} \cdot \hat{\mathbf{S}}, $$
где ξ(r) зависит от радиальной функции. Энергия теперь определяется квантовым числом j = ℓ + s, что уточняет спектр атома водорода.
Радиальные и спиновые коррекции объясняют малые расхождения между теорией Шрёдингера и экспериментом. Лэмбовский сдвиг — квантовая электродинамическая поправка энергии s-уровней, учитывающая взаимодействие электрона с вакуумными флуктуациями.
Атом водорода является фундаментальной моделью квантовой химии, демонстрируя строгую связь между волновой функцией, квантовыми числами и наблюдаемыми величинами, а также служит отправной точкой для построения моделей многолетучих систем и молекул.