Комплексные соединения 3d-металлов представляют собой одну из наиболее изученных и разнообразных групп координационных соединений. Особенности их строения и свойств определяются степенью заполнения 3d-подуровня, природой лиганда и геометрией координационного окружения. Для элементов данного ряда характерна возможность существования в различных степенях окисления, что обуславливает богатство их химии.
Наиболее типичными степенями окисления являются от +2 до +3, но у отдельных элементов возможны также +1, +4, +5, +6 и +7. Энергия, необходимая для удаления электронов с 3d- и 4s-орбиталей, относительно близка, что объясняет существование нескольких устойчивых форм.
Комплексообразование особенно характерно для ионов с промежуточной степенью окисления и неполностью заполненными d-орбиталями. С увеличением заряда и уменьшением радиуса иона возрастают поляризующая способность и склонность к образованию устойчивых координационных соединений.
Наиболее распространёнными координационными числами для 3d-металлов являются 4 и 6.
Тип лиганда (сильное или слабое поле) и природа металла определяют распределение электронов по орбиталям и, следовательно, магнитные и спектральные свойства комплекса.
Энергия кристаллического поля (Δ) возрастает в ряду от Ti к Cu при одинаковых лигандах, что связано с уменьшением радиуса и увеличением эффективного заряда ядра. По спектрохимическому ряду лигандов можно предсказать характер расщепления: слабые поля (I⁻, Br⁻, Cl⁻, H₂O) создают небольшое Δ, что приводит к высокоспиновым состояниям, в то время как сильные поля (CN⁻, CO, NH₃) индуцируют низкоспиновые конфигурации.
Таким образом, комплексы ранних 3d-металлов часто парамагнитны и окрашены вследствие наличия d–d-переходов, а комплексы поздних металлов, особенно с сильными лигандами, могут быть диамагнитными и бесцветными.
Скандий и титан образуют сравнительно малое число комплексов, часто с высокой степенью окисления (+3, +4) и с преимущественно ионным характером связи. Ванадий, хром и марганец проявляют широкий спектр степеней окисления и ярко окрашенные комплексы: от фиолетового [V(H₂O)₆]³⁺ до зелёного [Cr(H₂O)₆]³⁺ и розового [Mn(H₂O)₆]²⁺. Железо, кобальт и никель характеризуются устойчивыми комплексами в степенях окисления +2 и +3, с выраженными магнитными свойствами и широким применением в координационной и биоорганической химии. Медь и цинк завершают ряд, формируя прочные, но часто простые комплексы; Cu²⁺ даёт ярко окрашенные ионные соединения, а Zn²⁺, с полностью заполненной d-оболочкой, образует преимущественно диамагнитные комплексы.
Магнитное поведение комплексов определяется числом неспаренных электронов в d-оболочке.
Количество неспаренных электронов зависит от силы лиганда: при сильных лигандах возможен переход в низкоспиновое состояние, уменьшающее магнитный момент. Это явление особенно характерно для Fe²⁺, Co³⁺ и Ni²⁺ комплексов.
Термодинамическая устойчивость определяется как природой центрального атома, так и лиганда. По мере продвижения по периоду от Sc к Cu прочность комплексов обычно возрастает, достигая максимума у меди, а затем несколько снижается у цинка. Этот эффект связан с увеличением заряда ядра и с проявлением «эффекта Джана–Теллера» у ионов Cu²⁺, приводящего к искажению октаэдрических структур и дополнительной стабилизации.
Устойчивость к замещению (кинетическая стабильность) варьирует значительно: Cr³⁺ и Co³⁺ образуют инертные комплексы, тогда как Cu²⁺ и Ni²⁺ — лабильные. Это объясняется различиями в энергии активации процессов лигандажного обмена и структурной перестройки.
Цвет комплексов обусловлен электронными переходами между уровнями d-орбиталей. При этом наблюдается зависимость оттенка от силы лиганда, степени окисления и симметрии поля.
Изменение цвета при замене лиганда или изменении геометрии используется в аналитической химии для качественного и количественного определения 3d-металлов.
Многие комплексы 3d-металлов играют ключевую роль в катализе и биохимических процессах. Комплексы Fe, Co, Cu и Mn входят в состав ферментов и металоферментов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях. Комплексы Ti, Cr и Ni находят применение в промышленности как катализаторы полимеризации, гидрогенизации и электрохимических процессов.
Уникальное сочетание изменяемых степеней окисления, разнообразия геометрии и способности образовывать прочные связи с разными лигандами делает комплексы 3d-элементов основой современной координационной химии.