Электронная структура комплексных соединений определяется как природой центрального атома, так и типом координирующих лигандов. Особое значение имеет распределение электронов по орбиталям и возникающее при этом спиновое состояние комплекса, которое определяет его магнитные, спектральные и термодинамические свойства.
Энергетический уровень d-орбиталей в координационной сфере расщепляется под действием кристаллического поля. В случае октаэдрической координации d-орбитали делятся на два подуровня:
В тетраэдрическом поле картина противоположна: орбитали (e) имеют более низкую энергию, чем орбитали (t_2).
Разница в энергии между этими уровнями называется энергией расщепления кристаллического поля (()). Конкурирующим фактором является энергия спаривания электронов (P). Именно соотношение () и P определяет, каким будет спиновое состояние комплекса.
Высокоспиновые состояния формируются тогда, когда энергия расщепления кристаллического поля меньше энергии спаривания ((< P)). В этом случае электроны стремятся занять все возможные орбитали, избегая спаривания. В результате образуется больше неспаренных электронов и, как следствие, более сильные парамагнитные свойства.
Низкоспиновые состояния наблюдаются, если энергия расщепления превышает энергию спаривания ((> P)). Тогда электроны заполняют более низкоэнергетические орбитали (t_{2g}), даже если это требует образования пар. Число неспаренных электронов уменьшается, что часто приводит к диамагнитным свойствам.
Сила кристаллического поля в значительной степени зависит от типа лигандов. Согласно спектрохимическому ряду, лиганды можно расположить по способности увеличивать расщепление (): I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO.
Лиганды, расположенные ближе к началу ряда, создают слабое поле и приводят к образованию высокоспиновых комплексов. Напротив, сильные поля (CN⁻, CO) индуцируют низкоспиновые состояния.
[Fe(H₂O)₆]²⁺ Железо(II) в октаэдрическом окружении слабых лигандов воды. Система относится к высокоспиновым: d⁶-конфигурация распределяется как (t_{2g}^4 e_g^2), при этом четыре неспаренных электрона делают комплекс парамагнитным.
[Fe(CN)₆]⁴⁻ В присутствии сильного лиганда CN⁻ d⁶-электроны распределяются как (t_{2g}^6 e_g^0). Все орбитали заполнены попарно, неспаренных электронов нет. Комплекс низкоспиновый и диамагнитный.
[CoF₆]³⁻ Для кобальта(III) с d⁶-конфигурацией и слабым полем фторидов реализуется высокоспиновое состояние с четырьмя неспаренными электронами.
Спиновое состояние напрямую связано с магнитными свойствами:
Определение спинового состояния проводят с помощью:
Особый интерес представляют комплексы, способные существовать в двух формах — высокоспиновой и низкоспиновой. Такое явление известно как спиновый переход или спиновый кроссовер. Оно наблюдается у соединений ионов Fe(II) и Fe(III) с азотсодержащими лигандами. При изменении температуры, давления или под действием света комплекс может переходить из одного спинового состояния в другое.
Спиновые кроссоверы находят применение в разработке сенсоров, молекулярных переключателей и материалов со сменой магнитных свойств.
Понимание природы спиновых состояний необходимо для объяснения реакционной способности комплексов, их устойчивости, спектров поглощения и магнитного поведения. Различия между высоко- и низкоспиновыми формами оказывают влияние на каталитические свойства и биологическую активность координационных соединений, включая металлопротеины и лекарственные комплексы.