Спектры поглощения комплексов переходных металлов

Общие закономерности светопоглощения

Комплексные соединения переходных металлов обладают ярко выраженными оптическими свойствами, связанными с особенностями их электронной структуры. В спектрах поглощения этих соединений проявляются переходы между различными электронными уровнями, главным образом обусловленные частично заполненными d-орбиталями и взаимодействием последних с лигандами. Наличие характерных полос поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области электромагнитного спектра объясняет окраску большинства координационных соединений.

Типы электронных переходов

В спектрах поглощения комплексов наблюдаются несколько типов переходов:

1. d–d-переходы Возникают при возбуждении электрона с одной d-орбитали на другую в пределах того же атома металла. Такие переходы разрешены по спину, но запрещены по правилу Лапорта, вследствие чего соответствующие полосы имеют относительно малую интенсивность. Характер и энергия d–d-переходов зависят от кристаллического поля, создаваемого лигандами, а также от симметрии комплекса.

2. Зарядо-трансферные переходы (CT-переходы)

   • Переходы типа металл → лиганд (MLCT) связаны с переносом электрона с заполненной d-орбитали металла на π*-орбитали лиганда. Эти переходы часто наблюдаются в комплексах с π-акцепторными лигандами (например, CO, NO₂, CN⁻).
   • Переходы типа лиганд → металл (LMCT) характерны для систем с электроноизбыточными лигандами, которые могут передавать электрон на свободные d-орбитали металла.

   Зарядо-трансферные полосы интенсивны, так как такие переходы разрешены по симметрии и обладают значительным дипольным моментом.

3. Межкомплексные переходы В полиядерных комплексах возможен перенос электрона между двумя центрами металлов, что приводит к появлению дополнительных полос поглощения в видимой области. Эти переходы играют важную роль в свойствах смесей металлокомплексов и в процессах катализа.

Влияние кристаллического поля

Энергетическое расщепление d-орбиталей определяется геометрией и природой лигандов. В октаэдрическом поле d-орбитали расщепляются на два подуровня: более высокоэнергетические ( e_g ) и более низкоэнергетические ( t_{2g} ). Энергетический зазор между ними (( _{oct} )) определяет положение полос d–d-поглощения.

В тетраэдрическом поле расщепление происходит обратным образом, при этом величина зазора (( _{tet} )) меньше, чем в октаэдрическом поле, что приводит к смещению полос поглощения в сторону длинных волн.

Спектрохимический ряд и интенсивность поглощения

Положение полос поглощения зависит от природы лиганда, что выражается в спектрохимическом ряду. Лиганды, находящиеся в начале ряда (I⁻, Br⁻, Cl⁻), вызывают меньшее расщепление, чем лиганды конца ряда (CN⁻, CO). Таким образом, комплексные соединения с сильными полями лигандов характеризуются полосами поглощения, смещёнными в область более коротких волн.

Интенсивность полос d–d-переходов увеличивается при отклонении комплекса от центра симметрии. Например, в октаэдрических комплексах интенсивность невелика, тогда как в тетраэдрических искажённых структурах полосы становятся более заметными.

Особенности спектров отдельных комплексов

• Комплексы меди(II) обычно демонстрируют одну широкую асимметричную полосу в видимой области вследствие эффекта Янга–Теллера, вызывающего искажение октаэдрической координации.
• Комплексы кобальта(II) проявляют характерные триплетные полосы, соответствующие различным d–d-переходам.
• Комплексы железа(III) могут демонстрировать как d–d-, так и зарядо-трансферные переходы, причём последние часто значительно интенсивнее.
• Комплексы хрома(III) отличаются наличием хорошо выраженных, относительно узких полос d–d-переходов, позволяющих использовать их спектры для тонкой диагностики симметрии комплекса.

Практическое значение спектров поглощения

Анализ спектров поглощения позволяет определять:

• природу и расположение лигандов в комплексе;
• величину параметра расщепления кристаллического поля;
• особенности симметрии и геометрии координационного окружения;
• окислительное состояние центрального атома металла;
• участие комплекса в реакциях переноса заряда и катализе.

Спектральные методы, основанные на измерении поглощения, занимают ключевое место в координационной химии, так как позволяют не только качественно охарактеризовать соединение, но и количественно определить его параметры, включая константы устойчивости и особенности взаимодействия металл–лиганд.