Координационное поведение f-элементов определяется особенностями их электронной структуры. В лантаноидах и актинидах заполнение происходит на 4f- и 5f-орбиталях соответственно. Эти орбитали слабо участвуют в химическом связывании, так как они экранированы внешними 5s, 5p (для лантаноидов) и 6s, 6p (для актинидов) оболочками. Вследствие этого химическая связь в соединениях f-элементов носит преимущественно ионный характер, а координационные свойства определяются главным образом размером катиона и его зарядом, а не тонкими эффектами направленности орбиталей.
Катионы лантаноидов и актинидов обладают крупными ионами с низкой степенью поляризуемости, что приводит к высоким координационным числам. Для трёхвалентных лантаноидов характерны координационные числа от 8 до 12, в то время как для актинидов, особенно в более высоких степенях окисления (IV–VI), эти значения могут достигать 14. Геометрия комплексов f-элементов менее строго определена, чем у переходных металлов: частое наблюдается искажённая форма куба, додекаэдра, трикапы и тригональной призмы. Отсутствие направленности f-орбиталей делает различия в энергии между различными геометриями незначительными.
Участие f-орбиталей в связывании минимально, что отличает эти элементы от d-металлов. Связь между центральным атомом и лигандами в основном электростатическая, хотя у актинидов, обладающих более протяжёнными 5f-орбиталями, наблюдается частичное вовлечение этих орбиталей в ковалентное взаимодействие. Это приводит к заметным различиям между лантаноидами и актинидами: в то время как лантаноиды образуют почти исключительно ионные комплексы, актиниды демонстрируют тенденцию к формированию более ковалентных связей.
С уменьшением радиуса Ln³⁺ при переходе от La³⁺ к Lu³⁺ вследствие лантаноидного сжатия наблюдается постепенное снижение координационного числа и прочности связи. Это явление связано с незначительным, но последовательным уменьшением ионного радиуса, что влияет на объем координационной сферы и устойчивость комплексов. Для актинидов аналогичный эффект, называемый актинидным сжатием, выражен сильнее из-за большей степени ковалентности.
Большие размеры f-катионов и слабая направленность связи обуславливают высокую стереохимическую гибкость. Легко происходят изомерные переходы и изменения геометрии в растворе. Лигандный обмен у лантаноидов и актинидов происходит значительно быстрее, чем у d-металлов. Это связано с низкими энергетическими барьерами, определяемыми в основном электростатическими взаимодействиями.
Лантаноиды и актиниды проявляют высокое сродство к донорам кислородного типа, что обусловлено их жёстким характером в терминах теории кислот и оснований Пирсона (жёсткая кислота – жёсткое основание). Наиболее прочные комплексы образуются с лигандами, содержащими карбоксильные, фосфатные, фенолятные и β-дикетонатные группы. Сера, азот и особенно углерод в качестве доноров взаимодействуют слабее. Для актинидов, обладающих большей ковалентностью, заметно усиливается взаимодействие с мягкими донорами, включая серу и азот, что отражает различие в природе связи.
Лантаноиды стабильно существуют в степени окисления +3, реже встречаются соединения с +2 и +4. У актинидов наблюдается большее разнообразие: возможны степени окисления от +3 до +7. Например, уранил-ион [UO₂]²⁺ с линейной структурой является типичным примером актинидного комплекса с высокой степенью ковалентности и выраженным π-взаимодействием между 5f-орбиталями урана и p-орбиталями кислорода.
Спектры поглощения комплексов f-элементов характеризуются узкими полосами, что обусловлено слабым влиянием лиганда на энергетические уровни 4f- и 5f-орбиталей. У лантаноидов наблюдаются острые f–f переходы, почти не зависящие от природы лиганда. У актинидов, напротив, линии шире, а спектры более чувствительны к окружению, отражая большую ковалентность и участие 5f-орбиталей в связывании. Магнитные свойства комплексов также уникальны: высокая орбитальная составляющая магнитного момента обусловлена слабым расщеплением уровней под действием лиганда.
Устойчивость комплексов f-элементов подчиняется преимущественно ионным закономерностям. Константы устойчивости возрастают с уменьшением радиуса иона и увеличением заряда лиганда. Среди изоморфных рядов наблюдается тенденция к увеличению прочности связи в направлении от La³⁺ к Lu³⁺, что согласуется с усилением кулоновского взаимодействия. Для актинидов устойчивость возрастает с увеличением степени окисления из-за большей плотности заряда и дополнительного вклада ковалентных взаимодействий.
Отсутствие выраженной кристаллической поля стабилизации делает невозможным использование понятий, применяемых к d-металлам (например, Δ_oct и Δ_tet). Энергетика f-орбиталей слабо расщепляется под действием лиганда, поэтому традиционные модели теории кристаллического поля применимы лишь частично. Вместо этого для описания f-комплексов используется подход, основанный на ионных радиусах, электростатических потенциалах и эмпирических закономерностях устойчивости.
Примеры типичных комплексов включают [Ln(H₂O)₉]³⁺, [Ln(EDTA)]⁻, β-дикетонатные комплексы Ln(acac)₃, а также уранил- и торилсодержащие соединения типа [UO₂(NO₃)₂(H₂O)₂] и [ThCl₆]²⁻. В твёрдой фазе часто формируются координационные полимеры и ионные решётки, где катионы Ln³⁺ связаны с анионными лигандами мостикового типа.
Исследование f-элементной координации имеет фундаментальное значение для понимания процессов ядерной химии, переработки радиоактивных отходов и разработки люминесцентных и магнитных материалов. Комплексы лантаноидов применяются в лазерной технике и оптических волокнах, а актинидные соединения — в моделировании процессов активации и трансмутации ядерных изотопов. Современные методы, такие как EXAFS, спектроскопия Мёссбауэра и квантово-химические расчёты, позволяют уточнять природу связи и локальную структуру комплексов, раскрывая тонкие различия между ионным и ковалентным вкладом в связывание f-элементов.