Квадратно-плоская координационная форма представляет собой разновидность координационного полиэдра, характерного для комплексов с координационным числом 4. В отличие от тетраэдрических комплексов, где четыре лиганда располагаются в вершинах тетраэдра, в квадратно-плоских соединениях лиганды расположены в одной плоскости в вершинах квадрата. Центральный атом металла занимает положение в центре квадрата, а координационные связи направлены к четырём вершинам, образуя углы 90°.
Такая геометрия является особенно характерной для ионов переходных металлов с электронной конфигурацией d⁸, например для комплексов Pt(II), Pd(II), Ni(II), Rh(I), Ir(I). Причина устойчивости квадратно-плоской формы в этих случаях объясняется как с позиций теории кристаллического поля, так и молекулярно-орбитальной теории.
При переходе от тетраэдрического к квадратно-плоскому окружению происходит значительное расщепление d-орбиталей центрального атома. В квадратно-плоском поле наибольшую энергию приобретает орбиталь dₓ²₋ᵧ², поскольку она направлена на оси x и y, где располагаются лиганды. Следующей по энергии идёт dᶻ², затем – вырожденные dₓz и dᵧz, и самой низкой остаётся dₓy.
Электронная конфигурация для d⁸-комплексов в квадратно-плоском поле имеет вид: (dₓy)²(dₓz)²(dᵧz)²(dᶻ²)²(dₓ²₋ᵧ²)⁰.
Поскольку орбиталь dₓ²₋ᵧ² остаётся свободной, это обеспечивает сильное стабилизирующее взаимодействие с лигандами и объясняет устойчивость квадратно-плоской геометрии. Для комплексов с d⁸-конфигурацией квадратно-плоская форма предпочтительнее тетраэдрической, несмотря на меньшую симметрию.
Наиболее известными представителями являются комплексы платины(II), такие как [PtCl₄]²⁻, а также Pd(II) – [PdCl₄]²⁻, и Ni(II) – [Ni(CN)₄]²⁻. Особый интерес представляют цианокомплексы Ni(II), которые в зависимости от природы лиганда могут существовать как в тетраэдрической, так и в квадратно-плоской формах.
Для платины(II) и палладия(II) квадратно-плоская координация является почти универсальной. Это объясняется сильным лигандным полем и стабильной электронной конфигурацией d⁸.
Особое значение имеют цис- и транс-изомеры квадратно-плоских соединений. В отличие от тетраэдрических комплексов, где геометрическая изомерия невозможна (все четыре лиганда расположены эквивалентно), в квадратно-плоских соединениях два одинаковых лиганда могут находиться в соседних положениях (цис) или противоположных (транс).
Классическим примером является дихлордиаминплатина(II):
Таким образом, различие в пространственном расположении одинаковых лигандов радикально изменяет свойства соединения.
Квадратно-плоские комплексы Pt(II) и Pd(II) отличаются значительной кинетической инертностью. Это связано с высоким барьером перехода лиганда через ось z и необходимостью временного разрушения стабильной конфигурации. В отличие от них комплексы Ni(II), хотя и могут быть квадратно-плоскими, часто менее устойчивы и способны переходить в тетраэдрические формы.
Высокая инертность квадратно-плоских комплексов Pt(II) используется в медицине и промышленности: медленные реакции замещения позволяют контролировать взаимодействие молекул с биомишенями.
Для координационного числа 4 существуют две основные геометрии – тетраэдрическая и квадратно-плоская. Выбор формы определяется балансом между электронным строением центрального иона и силой лиганда.
Таким образом, природа лиганда (сильное или слабое поле) играет ключевую роль в определении конечной структуры комплекса.
Квадратно-плоские комплексы играют важную роль в биохимии и фармацевтике. Примером служит цисплатин, применяемый в лечении злокачественных опухолей. Его биологическая активность обусловлена способностью связываться с ДНК, нарушая её репликацию. Геометрия цис-формы обеспечивает эффективное связывание сразу с двумя соседними нуклеотидными основаниями, тогда как транс-форма лишена подобного действия.
Кроме того, квадратно-плоские комплексы платины, палладия и родия активно используются в катализе органических реакций – гидроформилировании, реакциях кросс-сочетания, гидрировании и изомеризации. Их особая геометрия и электронные свойства делают их эффективными катализаторами, способными стабилизировать активные промежуточные состояния.