Краун-эфиры представляют собой макроциклические полиэфиры, состоящие из повторяющихся фрагментов –(CH₂–CH₂–O)–, образующих замкнутую кольцевую структуру. Впервые синтезированные Ч. Педерсеном в 1967 году, они открыли новую область в координационной химии благодаря способности избирательно связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Название «краун» («корона») связано с тем, что при координации металл-ион оказывается окружён кислородными атомами по центру макроцикла, напоминающего корону.
Основным структурным элементом краун-эфиров являются атомы кислорода, выполняющие роль доноров электронных пар. Размер цикла и число донорных атомов определяют селективность к различным катионам. Наиболее известными представителями являются:
Соответствие размеров кавитетов и ионных радиусов катионов объясняет их селективность. Так, радиус Na⁺ близок к геометрическим параметрам 15-краун-5, а K⁺ – к 18-краун-6.
Комплексирование происходит за счёт координации иона металла атомами кислорода, которые предоставляют неподелённые электронные пары. Образование комплекса стабилизируется за счёт:
При попадании в органическую среду краун-эфиры позволяют солям щелочных металлов растворяться в неполярных растворителях, что радикально изменяет их реакционную способность.
Краун-эфиры обладают высокой липофильностью и способны транспортировать гидрофильные катионы через неполярные мембраны. Благодаря этому они выступают как ионные носители, облегчая перенос ионов через биологические и модельные мембраны.
Криптанды представляют собой трёхмерные макроциклические лиганды, образующие пространственные кавитеты («криптос» – укрытие, убежище). В отличие от краун-эфиров, криптанды имеют не плоскую, а объемную структуру, благодаря чему способны полностью окружать катион. Их синтез был предложен Ж. М. Лежёном и Ж. М. Леном в конце 1960-х годов.
Криптанды обычно обозначают формулой [m.n.o], где m, n и o – число звеньев между донорными атомами в «мостиках». Например:
Основное отличие криптандов от краун-эфиров заключается в том, что катион оказывается заключён внутри трёхмерной полости, окружённый донорными атомами со всех сторон.
Криптанды образуют исключительно прочные комплексы с катионами благодаря макроциклическому и криптандному эффекту. Их селективность ещё выше, чем у краун-эфиров. Например, [2.2.2]-криптанд чрезвычайно эффективно связывает K⁺, а также способен стабилизировать необычные катионы, такие как H₃O⁺ или NH₄⁺.
В криптандных комплексах металл-ион практически изолирован от внешней среды, что позволяет получать соли необычных катионов в свободном виде. Например, стабилизация катиона Na⁻ (натрий в отрицательной степени окисления) стала возможна благодаря криптандам, что имеет фундаментальное значение для неорганической химии.
Таким образом, развитие химии макроциклических соединений от краун-эфиров к криптандным структурам продемонстрировало переход от двумерного связывания к объёмному включению катиона, что расширило горизонты координационной химии и позволило исследовать принципиально новые формы существования химических элементов.