Координационные числа и координационные полиэдры

Координационным числом называется количество лигандов или донорных атомов, непосредственно связанных с центральным атомом или ионом в координационном соединении. Эта величина не всегда совпадает с числом лигандов как молекул, так как один лиганд может быть многозубым, то есть координироваться через несколько донорных атомов. Например, этилендиамин является двухзубым лигандом, а этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) – шести­зубым.

Координационное число зависит от нескольких факторов:

  • природы центрального атома – его радиуса, заряда, электронной конфигурации;
  • пространственных размеров и заряда лигандов – малые ионные лиганды легче располагаются в большем числе;
  • электростатических взаимодействий – высокие заряды лигандов могут ограничивать число координируемых групп;
  • стабильности геометрических структур – некоторые координационные числа соответствуют особенно устойчивым полиэдрам.

Наиболее часто встречающиеся координационные числа – 2, 4 и 6. Реже встречаются 3, 5, 7, 8, 9, 10 и выше, но они характерны для специфических условий и больших катионов, например, лантаноидов или актиноидов.

Примеры распространённых координационных чисел

  • Координационное число 2 встречается в линейных комплексах d¹⁰–металлов, например [Ag(NH₃)₂]⁺.
  • Координационное число 4 реализуется в двух основных формах: тетраэдрической ([ZnCl₄]²⁻) и квадратнопланарной ([PtCl₄]²⁻).
  • Координационное число 6 – наиболее распространённое; чаще всего соответствует октаэдрической геометрии, например [Co(NH₃)₆]³⁺.
  • Координационное число 8 характерно для крупных катионов, например [Ce(NO₃)₈]³⁻.
  • Координационные числа 9 и выше встречаются у лантаноидов и актиноидов благодаря их большим атомным радиусам.

Координационные полиэдры

Геометрическая форма расположения лигандов вокруг центрального атома определяется координационным полиэдром. Он задаёт пространственную структуру комплекса и напрямую связан с его физико-химическими свойствами.

Линейный полиэдр (КЧ = 2)

Простейшая геометрия, при которой два лиганда располагаются по разные стороны от центрального атома на одной прямой. Пример – [Ag(CN)₂]⁻.

Тригональная плоскость и треугольная пирамида (КЧ = 3)

Три лиганда могут занимать вершины равностороннего треугольника вокруг атома (плоская форма) или образовывать пирамиду. Пример – [HgI₃]⁻.

Тетраэдр и квадрат (КЧ = 4)

  • Тетраэдрическая форма характерна для ионов с электронной конфигурацией d⁰ или d¹⁰, например [ZnCl₄]²⁻.
  • Квадратнопланарная форма встречается у d⁸-металлов, особенно платиноидов, например [PtCl₄]²⁻.

Октаэдр (КЧ = 6)

Наиболее типичный полиэдр. Шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра. Данная форма обеспечивает высокую устойчивость комплекса. Примеры – [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]³⁻.

Тригональная призма и пентагональная бипирамида (КЧ = 7)

Семь лигандов могут образовывать либо тригональную призму с одной вершиной сверху, либо пентагональную бипирамиду. Пример – [ZrF₇]³⁻.

Куб и квадратная антипризма (КЧ = 8)

Для крупных атомов лиганды могут занимать вершины куба ([Mo(CN)₈]⁴⁻) или квадратной антипризмы.

Тригональная призма с крышкой, трикапа и другие формы (КЧ = 9–12)

В редких случаях для лантаноидов и актиноидов встречаются ещё более сложные полиэдры – трикапа-тригональная призма, додекаэдр и др. Пример – [La(H₂O)₉]³⁺.

Факторы, определяющие форму полиэдра

  • Электронная конфигурация центрального атома и распределение d-электронов.
  • Отталкивание лигандов согласно модели Валентных оболочек электронных пар (VSEPR).
  • Природа лигандов: жёсткие и малые лиганды чаще формируют регулярные полиэдры, крупные и объёмные – искажённые формы.
  • Энергетические соображения: минимизация электронной и стерической энергии комплекса.

Таким образом, координационные числа и соответствующие им полиэдры являются фундаментальными характеристиками комплексных соединений, определяющими их устойчивость, реакционную способность и спектральные свойства.

Оглавление