Комплексные соединения щелочных металлов отличаются рядом особенностей, вытекающих из их электронной конфигурации и химической природы. Щелочные металлы (Li, Na, K, Rb, Cs) обладают исключительно низкой способностью к образованию ковалентных связей с лигандами вследствие большого радиуса катионов и отсутствия доступных низкоэнергетических d-орбиталей. Их координационная химия в значительной степени определяется ионно-электростатическими взаимодействиями и эффектами сольватации.
Слабая комплексообразующая способность. В отличие от переходных металлов, катионы щелочных металлов образуют комплексы менее устойчивые и в основном ионного характера.
Зависимость от радиуса и заряда. Чем меньше радиус катиона, тем выше его способность к образованию комплексов. Наиболее развитая координационная химия наблюдается у лития, в то время как у цезия — наименее выражена.
Сольватация в растворах. Наиболее важными комплексами щелочных металлов являются гидратные формы катионов, например [Li(H₂O)₄]⁺, [Na(H₂O)₆]⁺. Такие комплексы играют ключевую роль в химии растворов и биологических системах.
Литий занимает особое положение среди щелочных металлов благодаря относительно малому ионному радиусу и высокой плотности заряда.
Натрий образует более слабые комплексы по сравнению с литием.
По мере увеличения радиуса катиона устойчивость комплексных соединений снижается. Для калия, рубидия и цезия характерны слабые аквакомплексы, а в твёрдых солях — обширные кристаллогидраты.
Комплексообразование щелочных металлов стало активно изучаться после открытия краун-эфиров Ч. Педерсеном в 1967 году. Эти макроциклические лиганды обладают высокой селективностью: размер полости в макроцикле совпадает с радиусом катиона, что обеспечивает устойчивое связывание.
Подобные комплексы применяются в фазотрансферном катализе, при разделении ионов ион-селективными мембранами, в электрохимии.
Ионы натрия и калия играют фундаментальную роль в биологических системах, и их комплексообразование имеет физиологическое значение. Водные комплексы Na⁺ и K⁺ участвуют в поддержании осмотического давления, нервной проводимости и работе мембранных насосов. Селективное связывание K⁺ и Na⁺ белковыми макромолекулами иллюстрирует важность координационной химии щелочных металлов в живой природе.
В твёрдом состоянии щелочные металлы чаще формируют ионные кристаллы, чем дискретные комплексы. Однако в присутствии полидентатных органических лигандов возможно образование устойчивых комплексных соединений. Примерами являются кристаллы комплексных солей с краун-эфирами и криптандами, где катионы щелочных металлов оказываются изолированными в полостях макроциклов.