Координационные соединения, в которых центральный атом связан с пятью лигандами, отличаются разнообразием геометрических форм. Основными полиэдрами являются тригональная бипирамида и квадратная пирамида.
В тригональной бипирамиде центральный атом окружён пятью лигандами: три находятся в одной плоскости, образуя треугольник, а два занимают аксиальные позиции. Такая конфигурация характерна для комплексов с лигандами небольших размеров, обладающих сравнительно слабыми стерическими требованиями, например [Fe(CO)₅].
Квадратная пирамида образуется в случае, когда четыре лиганда располагаются в плоскости квадрата, а пятый занимает вершину пирамиды. Эта форма встречается у комплексов с более жёсткими лигандами или в случае влияния электронных факторов, например [VO(acac)₂(H₂O)].
Энергетическая близость этих двух геометрий приводит к возможности изомеризации между квадратнопирамидальной и тригональнобипирамидальной формами, что играет важную роль в реакционной способности координационных соединений.
Координационное число 6 является наиболее распространённым среди комплексных соединений, особенно у ионов переходных металлов. Октаэдрическая конфигурация считается стандартной для таких комплексов.
В октаэдре центральный атом окружён шестью лигандами, расположенными в вершинах правильного октаэдра. Примеры: [Co(NH₃)₆]³⁺, [Cr(H₂O)₆]³⁺. Эта геометрия обеспечивает оптимальное пространственное распределение лиганда при минимизации электронных и стерических отталкиваний.
Октаэдрическая структура допускает широкую изомерию:
Помимо октаэдра, встречаются менее устойчивые искажённые формы: тригональная призма и тетрагонально искажённый октаэдр. Последняя форма особенно характерна для ионов d⁹-металлов (например, Cu²⁺), где проявляется эффект Яна–Теллера, приводящий к удлинению или укорочению связей по оси z.
Редкие, но интересные комплексы образуются при координации семи лигандов. Основными типами пространственной организации являются:
Пентагональная бипирамида встречается в соединениях больших металлов поздних d-элементов, а также у лантаноидов, например [ZrF₇]³⁻. В таких комплексах часто проявляется высокая лабильность связей.
Для координационного числа 8 характерно образование более объёмных структур. Основные варианты пространственной организации:
Квадратная антипризма наиболее распространена, примером является ион [Mo(CN)₈]⁴⁻. Такая структура обеспечивает относительно равномерное распределение восьми лигандов вокруг центрального атома.
Кубическая форма встречается реже из-за стерического напряжения и неравномерности распределения электронных плотностей. Чаще всего она наблюдается в комплексах с малыми лигандами, например фторид-ионами: [ReF₈]⁻.
Крупные катионы переходных и особенно f-элементов могут координировать более восьми лигандов. Для таких случаев характерно отсутствие строгой геометрической симметрии, что объясняется большими размерами и доступностью внешних орбиталей.
Координационное число 9 обычно реализуется в виде трикапыванной тригональной призмы или трикапыванной антипризмы, примером является [La(H₂O)₉]³⁺.
Координационное число 10 встречается у некоторых актинидов и лантаноидов. Геометрия таких комплексов описывается как бикэпированная кубическая антипризма.
Координационные числа 11 и 12 встречаются исключительно в соединениях больших f-элементов и характеризуются чрезвычайной лабильностью. Они наблюдаются в гидратированных ионах, например [Ce(H₂O)₁₂]³⁺.
Повышение координационного числа связано с:
Такие комплексы отличаются высокой вариативностью структуры, быстрыми процессами изомеризации и низкой энергией барьеров перегруппировки. Их изучение имеет важное значение в координационной химии лантаноидов, актинидов и в химии растворов.