Элементы V группы (азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут) образуют широкий спектр комплексных соединений, которые отличаются разнообразием строения, природы координационных центров и степеней окисления. Их способность к комплексообразованию определяется наличием свободных электронных пар, возможностью расширения координационного числа за счёт участия d- и f-орбиталей (для тяжёлых представителей) и выраженными донорно-акцепторными взаимодействиями.
Азот как центральный атом встречается в координационных соединениях редко, в основном в высших степенях окисления (+3, +5). Наибольшее значение имеют нитрозильные комплексы, в которых лигандами выступают фрагменты NO или NO⁺. Эти соединения проявляют разнообразие в типе координации: линейную (M–NO) и изогнутую (M–ON), что отражается на их электронном строении и спектроскопических свойствах. Нитрозильные комплексы играют ключевую роль в каталитических процессах, особенно в реакциях окислительно-восстановительного характера.
Комплексные ионы нитрата, такие как [M(NO₃)₆]³⁻, встречаются значительно реже, так как анион NO₃⁻ слабый лиганд. Тем не менее известны координационные соединения, где нитрат участвует в мостиковом связывании между катионами металлов.
Фосфор образует богатый ряд комплексных соединений, особенно в степенях окисления +3 и +5. Наибольшее значение имеют фосфиновые лиганды (PR₃), которые не только формируют устойчивые комплексы с переходными металлами, но и играют важную роль в каталитических процессах (например, в реакциях гидроформилирования и полимеризации олефинов). Электронные свойства фосфинов варьируются в зависимости от природы заместителей, что позволяет тонко регулировать донорно-акцепторный баланс комплекса.
Фосфор в окисленной форме (например, в составе PF₆⁻) часто встречается как противоион, стабилизирующий катионные комплексы металлов. Кроме того, фосфаты способны выступать в роли полидентатных лигандов, образуя прочные хелатные и мостиковые структуры.
Мышьяк, аналогично фосфору, образует комплексы с переходными металлами, где в роли лигандов выступают арсины (AsR₃). Эти соединения менее устойчивы, чем фосфиновые аналоги, однако играют значительную роль в истории координационной химии: арсиновая координация активно исследовалась в XIX–XX веках. Современное применение арсиновых комплексов ограничено высокой токсичностью соединений мышьяка.
Мышьяк в высоких степенях окисления образует оксоанионные комплексы (например, арсенаты AsO₄³⁻), которые способны координироваться к переходным металлам. Эти структуры характерны для минералов и природных систем, где арсенаты выполняют роль аналогов фосфатов.
Сурьма проявляет тенденцию к образованию комплексов в степенях окисления +3 и +5. Особое значение имеют соединения сурьмы с фторид-ионами, например [SbF₆]⁻, которые используются в качестве устойчивых анионов в координационной химии. Благодаря высокой электроотрицательности фтора такие комплексы отличаются термической стабильностью и слабой склонностью к гидролизу.
Сурьма способна образовывать катионные комплексы, такие как [SbCl₆]³⁻ и [SbF₆]³⁻, которые играют роль противоионов в реакциях органического синтеза и в супрамолекулярной химии. Помимо этого, сурьмяные комплексы находят применение в аналитической химии как реагенты для осаждения или маскировки отдельных ионов.
Висмут, как наиболее тяжёлый элемент группы, склонен к образованию комплексов преимущественно в степенях окисления +3 и +5. Висмут(III) образует устойчивые соединения с лигандами донорно-кислородного типа (карбонаты, сульфаты, нитраты, ацетаты). Эти комплексы часто обладают полимерным строением за счёт мостиковых связей.
Висмут(III) активно образует хелатные соединения с органическими лигандами — β-дикетонами, аминокислотами, полиаминокарбоновыми кислотами. Такие соединения имеют фармакологическое значение: некоторые из них используются в медицине как противоязвенные препараты.
Комплексы висмута(V), например фторидные [BiF₆]⁻, обладают высокой устойчивостью, что связано с сильной связью Bi–F. Эти соединения проявляют свойства сильных окислителей и находят применение в неорганическом синтезе.
Комплексные соединения элементов V группы широко используются: