Общие особенности комплексов элементов третьего переходного ряда
Элементы третьего переходного ряда (лантаноиды и актиноиды, а также переходные металлы от гафния до ртути) характеризуются заполнением 4f- и 5d-орбиталей, что определяет их уникальные химические свойства и особенности комплексообразования. В отличие от элементов первого и второго переходных рядов, для которых определяющими являются 3d- и 4d-орбитали, в соединениях третьего ряда проявляется значительное влияние релятивистических эффектов, а также сильная локализация 4f-электронов. Это приводит к тому, что химические свойства элементов третьего переходного ряда отличаются большей стабильностью высших степеней окисления, меньшей склонностью к вариации координационного числа и высокой устойчивостью комплексов.
Структурные и координационные особенности
Комплексы элементов третьего переходного ряда отличаются повышенными координационными числами, что связано с увеличением ионного радиуса и малой стерической загруженностью внешних орбиталей. Координационные числа 7–9 встречаются особенно часто, а в случае некоторых актиноидов могут достигать 10–12. Такие высокие значения обеспечиваются пространственной доступностью 5d-, 6s- и 6p-орбиталей, которые принимают участие в связывании.
Большинство комплексов обладают октаэдрическим или более сложным многоугольным строением. Типичны полиэдрические структуры, такие как тригонально-призматические, додекаэдрические и квадратно-антипризматические формы. Например, ион [HfF₇]³⁻ имеет семикоординированную структуру, а [UO₂F₅]³⁻ демонстрирует восьмикоординированный центр.
Влияние релятивистических эффектов
Для тяжёлых элементов третьего переходного ряда релятивистическое сжатие s- и p-орбиталей играет важную роль в формировании химических связей. Электроны на внутренних уровнях движутся со скоростью, сравнимой со скоростью света, что вызывает сокращение радиуса 6s- и 6p-орбиталей и приводит к повышению их энергии связывания. В результате внешние 5d- и 4f-орбитали становятся более эффективными в образовании координационных связей, а стабильность комплексов возрастает.
Этот эффект объясняет наблюдаемое сходство химического поведения элементов второй и третьей переходных серий — явление, известное как лантаноидное сжатие. Радиусы ионов, таких как Hf⁴⁺ и Zr⁴⁺, близки, что ведёт к почти идентичным координационным свойствам и к аналогии комплексов циркония и гафния.
Комплексы гафния и тантала
Гафний образует устойчивые координационные соединения в степени окисления +4. Его комплексы, такие как [HfCl₆]²⁻ и [HfF₈]⁴⁻, обладают высокой термической и химической стабильностью. Металл склонен к гидролизу, что требует присутствия сильных кислот при выделении водных комплексов. Гафний, подобно цирконию, активно координирует оксо- и гидроксо-лиганды, образуя полиядерные комплексы.
Тантал преимущественно существует в степени окисления +5, формируя комплексы типа [TaF₇]²⁻ и [TaCl₆]⁻. Для него характерны оксоанионы, например [TaO₃F₃]²⁻ и [TaO₄]³⁻, в которых металл занимает центр сильно искажённого октаэдра. Высокая электроотрицательность и малая подвижность 5d-электронов обеспечивают этим соединениям значительную устойчивость и инертность к гидролизу.
Комплексы вольфрама, рения и осмия
Вольфрам и рений образуют широкий ряд координационных соединений, включающих оксо-, нитрозо- и карбонильные лиганды. Для вольфрама типичны оксоанионы WO₄²⁻ и поликомплексы типа [W₂O₇]²⁻, [W₆O₁₉]²⁻. В карбонильных комплексах, таких как W(CO)₆, металл находится в низкой степени окисления (0), а связи металл–углерод обладают значительным π-вкладом за счёт обратного донорства.
Рений формирует аналоги, но обладает большей склонностью к многоядерным комплексам, например Re₂Cl₈²⁻ с двойной металлической связью. В соединениях осмия часто наблюдаются высокие степени окисления (+6, +8), что позволяет образовывать устойчивые оксо-комплексы, такие как OsO₄ и [OsO₃N]⁻. Осмийтетраоксид представляет собой молекулу с тетраэдрической геометрией и чрезвычайно высокой реакционной способностью по отношению к органическим субстратам.
Комплексы иридия, платины и золота
Элементы платиновой подгруппы (Ir, Pt, Au) известны своими устойчивыми комплексами в низких и промежуточных степенях окисления. Иридий образует многочисленные комплексы в степенях +3 и +4, среди которых особенно известны соединения типа [IrCl₆]³⁻ и [IrCl₆]²⁻. В низших степенях окисления (Ir(I)) встречаются карбонильные и фосфиновые комплексы, обладающие значительной каталитической активностью.
Платина проявляет наибольшую склонность к образованию квадратнопланарных комплексов, что объясняется сильным полем лигандов и эффектом стабилизации d⁸-конфигурации. Соединения [PtCl₄]²⁻, [Pt(NH₃)₂Cl₂] и [Pt(py)₄]²⁺ служат классическими примерами координации с прочной металл-лигандной связью.
Золото образует комплексы в степенях окисления +1 и +3. Аурофильные взаимодействия (Au–Au) придают многим соединениям особые оптические и каталитические свойства. Примеры включают линейные комплексы типа [Au(CN)₂]⁻ и плоские аураты [AuCl₄]⁻. Высокая электроотрицательность золота способствует ковалентному характеру связей, что отличает его от других d-металлов.
Комплексы ртути
Ртуть отличается необычным поведением из-за полного заполнения 5d-подуровня и сильных релятивистических эффектов. Основное состояние Hg⁰ характеризуется малой склонностью к образованию координационных связей, однако ионы Hg₂²⁺ и Hg²⁺ формируют устойчивые комплексы с мягкими лигандами, содержащими серу, фосфор и азот. Типичны соединения [Hg(SCN)₄]²⁻, [HgCl₄]²⁻ и [HgI₄]²⁻, обладающие тетраэдрической или искажённой геометрией.
Особенностью ртути является образование димерных катионов [Hg₂]²⁺ с прямой металлической связью Hg–Hg, что сближает её поведение с элементами постпереходного ряда.
Тенденции в изменении свойств
В комплексе элементов третьего переходного ряда наблюдается постепенное усиление ковалентного характера связи и снижение подвижности электронов при переходе от гафния к золоту. С увеличением заряда ядра возрастает способность к π-взаимодействию, а энергетическая щель между d- и s-орбиталями уменьшается. Это приводит к большей вариативности геометрических форм и к возможности образования соединений с необычными степенями окисления, особенно у элементов конца ряда (иридий, осмий, платина).
Характерной чертой комплексов третьего переходного ряда является высокая термическая стабильность, выраженная каталитическая активность и склонность к образованию полиядерных систем, в которых происходит делокализация электронов между несколькими атомами металлов. Эти свойства лежат в основе применения соединений данного ряда в промышленной каталитике, материаловедении и медицине.