Первые наблюдения, связанные с комплексными соединениями, относятся к XVIII–XIX векам, когда были описаны необычные соли меди, кобальта, платины и других переходных металлов. Их свойства не поддавались объяснению с позиций классической валентности: соединения обладали устойчивостью, окраской и стехиометрией, отличавшимися от известных простых солей. Особое внимание привлекли соли платины, изученные в начале XIX века. Иоганн Р. В. Вернер, а также Вильгельм К. Зейзен, систематизировали данные об этих соединениях, однако на тот момент не существовало адекватной теоретической модели для их объяснения.
Майкл Фарадей в 1820-х годах описал соединения платины с аммиаком и кислотами, отметив их высокую устойчивость и особую кристаллическую структуру. Он ввёл понятие «комплексной соли», хотя его представления были ещё расплывчаты. В дальнейшем исследователи, такие как Ю. В. Либих и Э. Ф. Цинке, пытались классифицировать подобные вещества, выделяя их из ряда обычных солей по характеру взаимодействия и необычным химическим свойствам. Однако их объяснения оставались в рамках традиционной валентности, что порождало многочисленные противоречия.
Во второй половине XIX века в химии распространилось понятие «двойных солей», которое применялось к соединениям сложного состава. Однако быстро выяснилось, что такие вещества, как [Pt(NH₃)₆]Cl₄, отличаются от настоящих двойных солей. При растворении они не распадались на простые соли, а сохраняли свою структуру в растворе. Это наблюдение стало ключом к выделению новой области химии — химии комплексных соединений.
В 1893 году Альфред Вернер предложил координационную теорию строения комплексных соединений. Основные положения его концепции заключались в разграничении первичной валентности (соответствующей окислительному состоянию центрального атома) и вторичной валентности (координационного числа, определяющего количество лигандов). На основании этой модели Вернер объяснил геометрические формы комплексных ионов, разработал понятия октаэдрической, тетраэдрической и плоско-квадратной конфигурации.
Теория Вернера позволила предсказать и объяснить изомерию комплексных соединений. Так, он показал, что соединения типа [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl могут существовать в двух изомерных формах — цис- и транс-изомерах. За создание этой теории Вернер в 1913 году был удостоен Нобелевской премии, что стало признанием координационной химии как самостоятельной дисциплины.
После работ Вернера исследования были сосредоточены на изучении природы связей между центральным атомом и лигандами. В начале XX века появились первые квантово-химические модели. Теория кристаллического поля, разработанная Гансом Бетэ и Джоном ван Флеком в 1920–1930-е годы, описала расщепление энергетических уровней d-орбиталей металлов в присутствии лигандов. Это дало возможность объяснить окраску комплексных соединений и их магнитные свойства.
Дальнейшим шагом стала теория молекулярных орбиталей, разработанная в середине XX века. Она позволила рассматривать комплексы не только как электростатические образования, но и как системы с перекрытием орбиталей металла и лиганда. Эти представления привели к уточнению природы донорно-акцепторных связей и пониманию роли обратного π-взаимодействия, особенно важного для карбонильных комплексов переходных металлов.
Вторая половина XX века и начало XXI века ознаменовались расширением применения координационной химии. Комплексы металлов нашли использование в катализе, материаловедении, биохимии и медицине. Были открыты соединения с необычной геометрией, высокими степенями окисления и нестандартными типами координации. Развитие методов рентгеноструктурного анализа позволило детально исследовать кристаллическое строение координационных соединений, а современные спектроскопические методы и компьютерное моделирование уточнили представления о механизмах их образования и реакционной способности.
История координационной химии представляет собой пример постепенного перехода от эмпирических наблюдений к строгой научной теории. Работы Фарадея и его современников подготовили почву для революционной концепции Вернера, а последующие квантово-химические исследования связали координационную химию с фундаментальными разделами физической химии. Сегодня она является одной из ключевых областей современной науки, объединяющей синтез, теоретическую химию и практические приложения.