Фотохимия и фотофизика комплексных соединений представляют собой область, изучающую процессы поглощения, преобразования и передачи энергии света в координационных системах. В центре внимания находятся явления, связанные с возбуждением электронов в комплексах, их релаксацией, переносом заряда, изменением структуры и химических свойств под воздействием электромагнитного излучения.
Поглощение света комплексным соединением определяется переходами между энергетическими уровнями, связанными с орбиталями центрального атома и лиганда. Наиболее типичными типами переходов являются:
Спектры поглощения комплексных соединений обычно характеризуются несколькими полосами, соответствующими различным типам переходов. Анализ этих спектров позволяет определить симметрию комплекса, энергию расщепления d-орбиталей (Δ), а также механизмы взаимодействия между металлом и лигандами.
После поглощения фотона комплексное соединение переходит в одно из возбуждённых состояний. Возможны два основных пути релаксации: фотофизический (без химических превращений) и фотохимический (с изменением состава или строения).
Фотофизические процессы включают:
В комплексах переходных металлов, особенно содержащих тяжёлые элементы (Ru, Ir, Os, Pt), вероятность межсистемной конверсии высока вследствие спин-орбитального взаимодействия, что делает фосфоресценцию доминирующим каналом излучательной релаксации.
Фотохимические реакции комплексных соединений охватывают широкий спектр процессов, включая диссоциацию, изомеризацию, замещение лигандов, перенос электрона и энергии.
Особое значение имеют комплексы, способные к эффективному переносу энергии и электронов. Классическим примером служат комплексы Ru(II) типа [Ru(bpy)₃]²⁺, где bpy — 2,2’-бипиридин. Возбуждённое состояние этого комплекса имеет смешанный MLCT-характер, отличается длительным временем жизни (до микросекунд) и высокой фотостабильностью. Эти свойства делают его модельным соединением для изучения фотопроцессов в химии и материаловедении.
Фотохимическая активность комплексов определяется сочетанием факторов: природы лиганда, симметрии, спинового состояния, энергии перехода и растворителя. Тяжёлые металлы, такие как осмий и иридий, способствуют эффективной интерсистемной конверсии, обеспечивая высокую квантовую эффективность люминесценции.
Для описания фотопроцессов используют энергетические диаграммы Джаблонского, отображающие переходы между синглетными и триплетными состояниями. На диаграмме отражаются поглощение (S₀ → S₁), флуоресценция (S₁ → S₀), фосфоресценция (T₁ → S₀) и безызлучательные переходы.
В координационных соединениях диаграмма дополняется взаимодействием между уровнями металла и лиганда, что приводит к сложным многоступенчатым путям релаксации. Конкуренция между излучательными и безызлучательными каналами определяет наблюдаемую квантовую эффективность.
Комплексы переходных металлов широко применяются как фотокатализаторы в реакциях окисления, восстановления и водоразложения. Основу их действия составляет фотоиндуцированный перенос электрона с образованием активных промежуточных частиц.
Такие процессы лежат в основе концепции искусственного фотосинтеза, где энергия света преобразуется в химическую форму.
Люминесценция комплексных соединений используется в качестве зонда для изучения микросреды, а также в сенсорах, светоизлучающих устройствах и фототерапии. Эмиссия может изменяться в зависимости от природы лиганда, температуры, растворителя или присутствия кислорода.
Комплексы с MLCT-состоянием проявляют высокую чувствительность к кислороду, что делает их эффективными датчиками кислорода. Иридиевые комплексы применяются в органических светоизлучающих диодах (OLED), где обеспечивают высокую квантовую отдачу за счёт участия триплетных состояний.
Возбуждение света способно вызвать изменения геометрии координационного узла, что проявляется в явлении фотохромизма — обратимого изменения цвета. Примером служат комплексы Co(III)/Co(II) или Cr(III)/Cr(II), в которых под действием света происходит изменение координационного числа и спинового состояния.
Фотохромные комплексы перспективны для разработки молекулярных переключателей, оптических накопителей информации и систем молекулярной памяти.
Фотостабильность комплекса определяется балансом между эффективным излучением и фотодеструктивными процессами. Возбуждённые состояния могут приводить к окислению лиганда, разрыву связей и деградации координационного центра. Добавление стабилизирующих лигандов, таких как фосфины или N-гетероциклические карбены, повышает устойчивость комплекса при длительном освещении.
Современная фотохимия комплексов сосредоточена на создании систем с управляемыми фотооткликами, многоступенчатыми электронными процессами и высокой квантовой эффективностью. Активно развиваются направления, связанные с нанофотохимией, плазмонно-усиленными фотопроцессами, гибридными материалами металл-комплекс/полупроводник, а также фотодинамической терапией на основе комплексов рутения, иридия и меди.
Исследования фотофизики и фотохимии комплексных соединений создают фундамент для понимания световых процессов в природе и технологических приложениях, от солнечных элементов до биомедицинских технологий.