Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), также называемый электронным спин-резонансом (ЭСР), представляет собой спектроскопический метод, основанный на поглощении электромагнитного излучения парамагнитными веществами в магнитном поле. Метод используется для изучения веществ, содержащих неспаренные электроны, что характерно для многих комплексных соединений переходных металлов, радикалов и дефектов кристаллической решётки.
Принцип основан на взаимодействии магнитного момента электрона со внешним постоянным магнитным полем. При наложении микроволнового излучения происходит индуцированный переход между уровнями, разделёнными за счёт эффекта Зеемана. Регистрируемый сигнал содержит информацию о локальном окружении неспаренного электрона, симметрии координационной сферы, типе ионов металла и характере лигандов.
Магнитный момент электрона определяется его спином, величина которого равна 1/2. В отсутствии внешнего магнитного поля состояния электрона с проекциями спина +1/2 и –1/2 вырождены. Под действием магнитного поля В это вырождение снимается, и уровни энергии разделяются на два подуровня, расстояние между которыми пропорционально величине поля.
Условие резонансного поглощения описывается уравнением:
hν = gβB,
где h – постоянная Планка, ν – частота излучения, g – спектроскопический g-фактор, β – магнетон Бора, B – напряжённость магнитного поля.
Параметр g характеризует отношение магнитного момента электрона к его угловому моменту и отражает тонкие взаимодействия в координационном окружении. Для свободного электрона значение g равно 2,0023, однако в комплексах оно изменяется в зависимости от природы металла и лигандов.
В кристаллических полях октаэдрической, тетраэдрической или низкосимметричной координации наблюдается отклонение g-фактора от изотропного значения. Это связано с влиянием спин-орбитального взаимодействия и степени расщепления d-орбиталей центрального атома.
Измерение g-тензора позволяет установить симметрию координационной сферы и идентифицировать природу металлического центра.
ЭПР-спектры часто содержат мультиплетные расщепления линий, вызванные гипертонким взаимодействием спина электрона с ядерными магнитными моментами. Этот эффект даёт дополнительную информацию о распределении спиновой плотности на атомах металла и лиганда.
Для ионов переходных металлов характерно сильное взаимодействие неспаренных электронов с собственными ядрами иона металла (например, ^55Mn, ^63Cu, ^59Co), а также с ядрами донорных атомов лигандов (например, ^14N, ^1H). Анализ гипертонких констант позволяет установить степень ковалентности металл-лигандной связи и пространственное распределение электронной плотности.
Комплексы переходных металлов являются наиболее изученными объектами ЭПР-спектроскопии, поскольку многие из них содержат неспаренные d-электроны.
Важной особенностью является чувствительность метода к симметрии поля лиганда: октаэдрическая, тетраэдрическая или плоская квадратная координация дают различные наборы значений g и гипертонких констант.
ЭПР позволяет выявлять тонкие различия в электронном строении и химических связях:
Метод даёт возможность различать изомеры комплексов, изучать процессы спинового обмена и определять динамику лиганда в растворе.
ЭПР-спектроскопия широко применяется в координационной химии и смежных дисциплинах. Она используется для изучения активных центров металлопротеинов, катализаторов на основе переходных металлов, процессов окислительно-восстановительных реакций и свойств дефектов твёрдых тел.
В координационной химии метод занимает особое место благодаря уникальной способности напрямую регистрировать наличие неспаренных электронов и получать детальную информацию о симметрии и электронном окружении комплексных соединений.