Вязкость растворов полимеров

Определение и физическая сущность Вязкость растворов полимеров — это мера сопротивления текучести полимерного раствора при приложении внешнего усилия. Она определяется взаимодействием макромолекул с растворителем и между собой, а также конфигурацией цепей в растворе. В отличие от низкомолекулярных веществ, полимерные молекулы создают пространственные сети, влияющие на движение жидкости, что приводит к выраженной нелинейной зависимости вязкости от концентрации и молекулярной массы полимера.

Типы вязкости

• Абсолютная (или динамическая) вязкость: характеризует внутреннее трение жидкости и измеряется в пуазах (Па·с).
• Относительная вязкость: отношение вязкости раствора полимера к вязкости чистого растворителя.
• Приведённая вязкость: отношение относительной вязкости к концентрации полимера, используется для анализа молекулярной массы.
• Удельная вязкость: разность между относительной вязкостью и единицей, отражающая вклад полимера в вязкость раствора.

Зависимость вязкости от молекулярной массы и концентрации Вязкость раствора полимера существенно зависит от молекулярной массы M макромолекул. Для разреженных растворов выполняется закономерность Фу́лера-Онсагера:

[η] = KM^a

где [η] — вязкость в разбавленном растворе (интринзик вязкость), K и a — константы, зависящие от природы полимера и растворителя.

При низких концентрациях цепи действуют независимо друг от друга, и вязкость растет пропорционально концентрации. По мере увеличения концентрации полимерные цепи начинают перекрываться и образовывать временные сетки, что приводит к экспоненциальному увеличению вязкости.

Реологические свойства полимерных растворов Полимерные растворы часто демонстрируют нелинейную вязкость, зависящую от скорости сдвига (γ̇):

• Ньютоновские растворы: вязкость постоянна при любых скоростях сдвига, характерно для очень разбавленных растворов маломолекулярных полимеров.

• Неньютоновские растворы: вязкость зависит от скорости сдвига.

  • Сдвиговая истончение (shear-thinning) — вязкость уменьшается с ростом скорости сдвига, наблюдается у большинства полимерных растворов.
  • Сдвиговое загущение (shear-thickening) — вязкость растет с увеличением скорости сдвига, встречается редко, обычно при высоких концентрациях и особой конфигурации макромолекул.

Методы измерения вязкости

• Капиллярные вискозиметры: основаны на определении времени прохождения раствора через узкую трубку под действием гравитации или давления.
• Ротационные вискозиметры: измеряют момент сопротивления вращающегося цилиндра или диска в растворе, подходят для исследования неньютоновских растворов.
• Оценка интринзик вязкости: строится график зависимости приведённой вязкости от концентрации, экстраполяция к нулевой концентрации позволяет определить [η].

Влияние растворителя и температуры Растворитель влияет на степень расширения макромолекул и взаимодействие между цепями:

• Хороший растворитель способствует разворачиванию цепей, увеличивает вязкость.
• Плохой растворитель приводит к свертыванию цепей и снижению вязкости или образованию коллоидных агрегатов.

Температура оказывает двойственное влияние: с ростом температуры снижается вязкость за счет уменьшения внутреннего трения, однако изменение конформации цепей и растворимости может приводить к сложной температурной зависимости.

Применение данных о вязкости Измерение вязкости используется для:

• определения молекулярной массы полимеров,
• контроля качества полимерных продуктов,
• изучения кинетики полимеризации и процессов сшивки,
• моделирования поведения растворов в технологических процессах, таких как экструзия, напыление и формование пленок.

Особенности высококонцентрированных растворов При концентрациях выше критической точки перекрытия (c^*) формируется сетчатая структура, и вязкость резко возрастает. В этих системах наблюдаются эффекты эластичности, а течение становится сложным: комбинация вязкости и упругости проявляется в реологических моделях типа Максвелла или Кельвина–Фойгта.

Заключение о механизмах вязкости Вязкость растворов полимеров определяется сложным взаимодействием макромолекул, растворителя и температуры, включающим пространственное запутывание, водородные связи, гидрофобные взаимодействия и электростатические силы. Это делает коллоидные растворы полимеров уникальными с точки зрения физико-химических свойств, требующими комплексного экспериментального и теоретического анализа.