Уравнение Рэлея

Уравнение Рэлея является фундаментальным инструментом в коллоидной химии для количественного описания процесса коагуляции коллоидных частиц под действием электролитов. Оно связывает скорость изменения концентрации взвешенных частиц с параметрами системы, включая природу и концентрацию электролита, размеры частиц и температуру.

Теоретическая основа

Коллоидные частицы находятся в состоянии динамического равновесия между отталкивающими и притягивающими взаимодействиями. Основным фактором, определяющим стабильность коллоидного раствора, является электростатическое отталкивание между одинаково заряженными частицами. При введении электролита происходит экранирование поверхностного заряда, что снижает репульсию и способствует агрегации.

Уравнение Рэлея описывает кинетику этой агрегации, учитывая как частоту столкновений частиц, так и вероятность их сцепления. В классическом виде для двух идентичных сферических частиц с радиусом r уравнение имеет вид:

$$ \frac{dn}{dt} = -K n^2 $$

где:

• n — концентрация коллоидных частиц в единице объёма,
• t — время,
• K — коэффициент коагуляции (скорости агрегации), зависящий от температуры, вязкости среды, заряда частиц и концентрации электролита.

Коэффициент коагуляции

Коэффициент K определяется как:

K = 4πrDα

где:

• r — радиус коллоидной частицы,
• D — коэффициент диффузии частицы,
• α — вероятность сцепления при столкновении.

Ключевой момент: α зависит от природы электролита и степени экранирования поверхностного заряда. Для полностью стабильных коллоидов α близко к нулю, для нестабильных — стремится к единице.

Интегрированная форма уравнения

Интегрирование уравнения Рэлея позволяет определить изменение концентрации частиц во времени:

$$ \frac{1}{n} - \frac{1}{n_0} = K t $$

где n₀ — начальная концентрация частиц. Это уравнение показывает, что обратная концентрация частиц линейно увеличивается с течением времени, что характерно для кинетики второго порядка.

Зависимость коагуляции от условий среды

1. Влияние концентрации электролита: увеличение концентрации повышает скорость коагуляции за счёт уменьшения толщины диффузного слоя и увеличения α.
2. Эффект валентности ионов: правило Шульце-Гарди демонстрирует, что скорость коагуляции сильно зависит от валентности катионов: K ∝ z⁶ для обычных коллоидов, где z — заряд иона.
3. Температурная зависимость: повышение температуры увеличивает диффузионный коэффициент D, следовательно, ускоряется агрегация.
4. Размер частиц: с увеличением радиуса частиц возрастает частота столкновений, однако эффект электростатического отталкивания также увеличивается, что может замедлять коагуляцию.

Практическое применение

Уравнение Рэлея используется для:

• Определения стабильности коллоидных систем,
• Расчёта времени коагуляции при различных концентрациях электролитов,
• Прогнозирования эффекта добавления различных солей на скорость осаждения коллоидов,
• Исследования механизмов стабилизации и пептизации.

Особенности применения

Для точного использования уравнения необходимо учитывать:

• Однородность частиц: формула корректна для систем с близкими размерами частиц.
• Влияние растворителя: вязкость и диэлектрическая проницаемость напрямую влияют на D и α.
• Электрофоретические эффекты: при наличии внешнего электрического поля кинетика агрегации может существенно отличаться от классической модели.

Уравнение Рэлея является основой коллоидной кинетики и физико-химического анализа стабилизации. Его использование позволяет строить количественные модели процессов коагуляции и прогнозировать поведение коллоидных систем в химической практике.