Растворы полимеров отличаются от обычных низкомолекулярных растворов рядом специфических особенностей, которые проявляются как в термодинамических свойствах, так и в кинетике смешивания. Основными характеристиками являются высокая молекулярная масса растворённого вещества, большая степень полидисперсности и сильное влияние конформационных свойств макромолекул на свойства раствора.
Химический потенциал полимера в растворе определяется через стандартные термодинамические соотношения:
μi = μi0 + RTln ai
где μi0 — стандартный химический потенциал, ai — активность компонента i, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура. Для полимерных растворов активность часто выражается через концентрацию в виде объёмной доли или молярной доли, учитывая различие между молярными объёмами растворителя и макромолекул.
Энтропия смешения полимеров с растворителем существенно меньше, чем у низкомолекулярных веществ, что связано с ограниченной подвижностью длинных цепей. В модели Фленнки–Хагенера (Flory–Huggins) энтропийный вклад выражается как:
ΔSmix = −R(n1ln ϕ1 + n2ln ϕ2)
где n1, n2 — числа молей растворителя и полимера, ϕ1, ϕ2 — их объёмные доли. Поскольку молярный объём полимера значительно больше молярного объёма растворителя, логарифмическая зависимость ln ϕ2 имеет малую величину, что приводит к снижению энтропии смешения.
Энтальпийный вклад в термодинамику раствора полимера учитывает взаимодействие между сегментами макромолекул и молекулами растворителя. Параметр взаимодействия χ в модели Фленнки–Хагенера описывает свободную энергию взаимодействия:
ΔHmix = RTχϕ1ϕ2
Значение χ зависит от природы полимера и растворителя, а также от температуры. Положительные значения χ указывают на несприятливое взаимодействие, отрицательные — на благоприятное.
Полная свободная энергия смешения выражается как сумма энтропийного и энтальпийного вкладов:
ΔGmix = RT(n1ln ϕ1 + n2ln ϕ2 + χn1ϕ2)
Эта величина является ключевой для описания термодинамической стабильности раствора, фазовой сепарации и критических точек разложения на фазы.
Растворы полимеров могут демонстрировать фазовую неустойчивость при определённых условиях температуры и концентрации. Критическая точка определяет начало фазового разложения и удовлетворяет условиям:
$$ \left( \frac{\partial^2 \Delta G_\text{mix}}{\partial \phi_2^2} \right)_T = 0, \quad \left( \frac{\partial^3 \Delta G_\text{mix}}{\partial \phi_2^3} \right)_T = 0 $$
Для длинных цепей макромолекул критическая концентрация очень мала, а критическая температура растёт с увеличением молекулярной массы.
Растворы полимеров проявляют осмотические свойства, которые сильно зависят от конформации и молекулярной массы. Осмотическое давление Π выражается через концентрацию полимера c и газовую постоянную:
$$ \Pi = \frac{RT}{M} c + B c^2 + \dots $$
где M — молекулярная масса полимера, B — второй вирьяльный коэффициент, отражающий взаимодействие сегментов с растворителем. Для высокомолекулярных полимеров первый член становится незначительным, а вклад межмолекулярных взаимодействий (коэффициенты B, C) определяет поведение раствора.
Термодинамика полимерных растворов неразрывно связана с их конформацией. Разветвлённость цепей, гибкость сегментов и возможность образования петлей определяют эффективный объём, доступный для растворителя, и влияют на энтропийный вклад. В хороших растворителях макромолекулы принимают расширенные конформации, повышая свободную энергию смешения, в плохих — цепи сворачиваются, что может приводить к фазовому разделению.
Температурная зависимость параметра χ и свободной энергии смешения определяет критические температуры растворимости. Для некоторых систем наблюдается верхняя критическая температура растворимости (UCST), при которой раствор становится однородным при повышении температуры, и нижняя критическая температура растворимости (LCST), характерная для термочувствительных полимеров, где растворимость снижается при нагревании.
Термодинамическая теория растворов полимеров лежит в основе моделирования их поведения в химической, биологической и материалообразующей среде, позволяя предсказывать растворимость, фазовые переходы и коллоидные свойства.