Оптические методы анализа дисперсных систем

Оптические методы анализа играют ключевую роль в изучении коллоидных систем, позволяя оценивать размеры частиц, их концентрацию, форму, а также динамику агрегации. Эти методы основаны на взаимодействии света с частицами дисперсной фазы и могут быть подразделены на методы поглощения, рассеяния и флуоресценции.

Поглощение света

Поглощение света частицами связано с их способностью поглощать фотонную энергию. Закон Бугера–Ламберта–Бера в коллоидной химии применяется с учетом, что коллоидные частицы могут не только поглощать, но и рассеивать свет. Интенсивность поглощения A определяется выражением:

A = ε c l

где ε — молярный коэффициент экстинкции, c — концентрация дисперсной фазы, l — путь прохождения света через систему. Для коллоидных частиц спектр поглощения может зависеть от размеров частиц и их поверхностных свойств, особенно для металлических коллоидов, таких как золотые или серебряные наночастицы, у которых проявляется эффект поверхностного плазмонного резонанса.

Рассеяние света

Рассеяние света является основным инструментом для изучения коллоидов, так как даже малые частицы вызывают заметное рассеяние. Различают:

Релеевское рассеяние — применимо для частиц диаметром значительно меньше длины волны света (d ≪ λ). Интенсивность рассеянного света I обратно пропорциональна четвертой степени длины волны λ и пропорциональна объему частицы в квадрате:

$$ I \sim \frac{d^6}{\lambda^4} $$

Миелевское (или Мигелевское) рассеяние — для частиц сопоставимого с длиной волны размера (d ∼ λ), учитывает угловое распределение интенсивности, описываемое дифракцией.
Непрямая спектроскопия рассеяния позволяет оценивать средний размер частиц и полидисперсность системы. Метод динамического рассеяния света (DLS) основан на флуктуациях интенсивности рассеянного света вследствие броуновского движения частиц.

Закон Шульце-Гарди

Закон Шульце-Гарди описывает зависимость интенсивности рассеянного света от размера и концентрации частиц в дисперсной системе:

I = k c d^m

где k — константа, зависящая от длины волны и диэлектрических свойств среды, m — показатель, который для малых частиц равен 6 (Релеевское рассеяние). Этот закон позволяет оценивать средний размер коллоидных частиц по измерениям интенсивности рассеянного света при различных концентрациях.

Определение размеров частиц

Методы динамического и статического рассеяния света позволяют получить:

Гидродинамический радиус R_H — определяемый по коэффициенту диффузии через уравнение Стокса–Эйнштейна:

$$ D = \frac{k_B T}{6 \pi \eta R_H} $$

где k_B — постоянная Больцмана, T — температура, η — вязкость среды.

Радиус рассеяния — определяемый через интенсивность рассеянного света и форму частиц.

Рассеяние под разными углами позволяет выявлять форму и агрегатное состояние частиц.

Спектральные особенности коллоидов

Коллоидные системы демонстрируют специфические спектральные характеристики, связанные с химическим составом и размером частиц:

Металлические наночастицы — проявляют поверхностный плазмонный резонанс, спектр которого сдвигается в зависимости от размера, формы и агрегации частиц.
Пигменты и органические коллоиды — поглощение определяется конформацией молекул и их взаимодействием с растворителем.

Изменение спектра поглощения и рассеяния позволяет контролировать стабильность коллоидов и оценивать кинетику агрегации.

Электрофоретические и оптические методы в комбинации

Совмещение оптических методов с электрофоретическими измерениями (например, наблюдение подвижности частиц в электрическом поле) позволяет:

Определять заряд коллоидных частиц.
Отслеживать изменение размера при агрегации.
Исследовать влияние электролитов и ПАВ на стабилизацию дисперсной системы.

Практические аспекты измерений

При проведении оптического анализа дисперсных систем учитываются следующие факторы:

Концентрация частиц — высокая концентрация приводит к многократному рассеянию, что искажает результаты.
Цвет среды и поглощение растворителя — необходимо учитывать для точного расчета поглощения.
Температурная стабильность — температура влияет на вязкость среды и коэффициент диффузии, а значит, на гидродинамический радиус.
Полидисперсность системы — для полидисперсных коллоидов применяются методы математической обработки данных рассеяния, включая распределение по размеру.

Оптические методы анализа позволяют получить качественную и количественную информацию о структуре, размере, агрегатном состоянии и стабильности коллоидных систем. Их комбинация с другими физико-химическими методами расширяет возможности исследования сложных дисперсных сред.