Гетерогенно-каталитические реакции протекают на границе фаз: обычно твердый катализатор взаимодействует с газовой или жидкой реакционной смесью. Скорость таких процессов определяется не только химической природой реагентов, но и физико-химическими свойствами поверхности катализатора, включая площадь поверхности, пористость, дисперсность и активные центры.
Ключевое различие между гомогенными и гетерогенными реакциями состоит в том, что для последних критическое значение имеют процессы адсорбции и десорбции реагентов, диффузия внутри пор и поверхностная миграция частиц.
Элиминирующий (Eley-Rideal) механизм Один из реагентов адсорбируется на поверхности катализатора, а другой реагирует с ним прямо из газовой или жидкой фазы. Скорость реакции зависит от концентрации неадсорбированного реагента и плотности активных центров.
Лэнгмюровский механизм (Langmuir-Hinshelwood) Оба реагента адсорбируются на поверхности катализатора и взаимодействуют между собой на адсорбированных участках. Основные закономерности описываются изотермами адсорбции Лэнгмюра и учитывают степень покрытия поверхности. Скорость реакции выражается через концентрации адсорбированных частиц и константы адсорбции.
Марковниковский механизм (Mars-van Krevelen) Реагенты взаимодействуют с поверхностными атомами катализатора, например, с оксидами металлов, и частично восстанавливают поверхность. В дальнейшем восстановленные активные центры регенерируются окислителем. Этот механизм характерен для реакций окисления и восстановления на оксидных катализаторах.
Процесс реакции на поверхности катализатора может быть ограничен:
Химической кинетикой, когда скорость адсорбции, реакции на поверхности и десорбции являются узким местом.
Диффузией реагентов:
Для высокопористых катализаторов внутренние диффузионные ограничения могут приводить к снижению эффективной скорости реакции. Оценка критерия Вейберга (Thiele modulus) позволяет количественно определить влияние диффузии на кинетику.
Общая зависимость скорости реакции:
r = k ⋅ f(θi)
где k — константа скорости, θi — доля покрытой поверхности каждым реагентом.
Для механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда выражение часто имеет вид:
$$ r = \frac{k K_A C_A K_B C_B}{(1 + K_A C_A + K_B C_B)^2} $$
где KA и KB — константы адсорбции, CA и CB — концентрации реагентов. Такой вид уравнения позволяет учитывать конкурентную адсорбцию и насыщение поверхности.
Температура влияет на скорость реакции через два основных фактора:
Давление особенно важно для газофазных реакций, влияя на концентрацию молекул вблизи поверхности и степень покрытия катализатора. Для многокомпонентных систем учитываются парциальные давления каждого реагента.
Химическая природа активных центров (кислотные, основностные, редокс-активные) определяет селективность и скорость реакции.
Дисперсность и морфология поверхности:
Экспериментальные данные позволяют строить кинетические модели, прогнозировать селективность и оптимизировать условия промышленных процессов.
В гетерогенно-каталитических системах часто наблюдаются последовательные или параллельные реакции. В таких случаях кинетические модели учитывают:
Применение стационарного и нестационарного анализа позволяет выделять определяющие стадии и выявлять узкие места в кинетике сложных процессов.