Изотермы адсорбции Лэнгмюра и БЭТ

Адсорбция представляет собой процесс концентрации молекул или ионов вещества на поверхности твердого тела или жидкости. Для количественного описания адсорбции применяются изотермы, отражающие зависимость количества адсорбата, удерживаемого на поверхности адсорбента, от давления газа или концентрации раствора при постоянной температуре. Среди наиболее важных моделей — изотерма Лэнгмюра и многоуровневая изотерма БЭТ.

Изотерма Лэнгмюра

Основные положения:

Адсорбция происходит на ограниченном количестве однотипных адсорбционных центров на поверхности.
Каждый адсорбционный центр удерживает не более одной молекулы.
Межмолекулярное взаимодействие адсорбированных молекул отсутствует.
Процесс обратим, достигается динамическое равновесие между адсорбцией и десорбцией.

Математическая формула:

$$ \theta = \frac{K P}{1 + K P} $$

где:

θ — доля занятых адсорбционных центров ($\theta = \frac{V}{V_\text{макс}}$),
V — количество адсорбата на поверхности,
V_макс — максимальная адсорбционная способность при полном покрытии,
P — давление газа (для газовой адсорбции) или концентрация растворённого вещества,
K — константа равновесия адсорбции, зависящая от температуры и природы адсорбента и адсорбата.

Особенности и применения:

Подходит для монослойной адсорбции.
Позволяет рассчитать энергию адсорбции через зависимость константы K от температуры:

$$ K = K_0 \exp\left(\frac{Q}{RT}\right) $$

где Q — энергия адсорбции, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура.

Графическое представление: гиперболическая кривая, стремящаяся к насыщению (θ = 1) при высоких давлениях или концентрациях.

Изотерма БЭТ (Брунауэра–Эмметта–Теллера)

Ключевые положения:

Многоуровневая адсорбция, допускающая образование нескольких слоёв адсорбата на поверхности.
Верхний слой взаимодействует с нижележащим слоем, а не с адсорбентом напрямую.
Адсорбция каждого слоя характеризуется своей константой, но часто для практических расчётов используется усреднённая константа.

Уравнение БЭТ:

$$ \frac{P}{V(P_0 - P)} = \frac{1}{V_\text{м} C} + \frac{C - 1}{V_\text{м} C} \frac{P}{P_0} $$

где:

V — объём адсорбата при давлении P,
V_м — объём монослоя адсорбата,
P₀ — давление насыщенного пара адсорбата,
C — константа, связанная с энергией адсорбции первого слоя:

$$ C = \exp\left(\frac{Q_1 - Q_L}{RT}\right) $$

Q₁ — энергия адсорбции на поверхности адсорбента,
Q_L — энергия конденсации адсорбата в последующих слоях.

Применение:

Определение удельной поверхности твёрдого адсорбента через объём монослоя.
Анализ адсорбции газов и паров на пористых материалах.
Расчёт числа образующихся слоёв и распределения молекул адсорбата по слоям.

Особенности:

Линейное графическое представление БЭТ позволяет определить V_м и константу C из наклонной и пересечения линии на координатах $\frac{P}{V(P_0-P)}$ против P/P₀.
Особенно полезна для адсорбции азота на углеродных адсорбентах и оксидах металлов при жидкостно-насыщенных условиях.

Сравнение Лэнгмюра и БЭТ

Параметр	Лэнгмюр	БЭТ
Тип адсорбции	Монослойная	Многоуровневая
Энергия адсорбции	Постоянная, равна Q	Первый слой: Q₁, последующие: Q_L
Максимальное покрытие	Одно молекула на центр	Несколько слоёв
Применение	Простые модели, газовая адсорбция	Расчёт удельной поверхности, пористость, многослойные системы

Практические аспекты использования

Определение удельной поверхности: из анализа БЭТ-изотермы можно получить точное значение площади поверхности твёрдого адсорбента, необходимое для катализа, адсорбционных фильтров, сенсоров.
Выбор адсорбента: сравнение констант K и C позволяет оценить энергетические характеристики поверхности.
Моделирование адсорбционных процессов: Лэнгмюр удобен для простых систем и предварительных расчётов, БЭТ — для более сложных и пористых материалов.

Выводы по теории

Изотерма Лэнгмюра описывает адсорбцию в один слой, игнорируя взаимодействие между молекулами.
Изотерма БЭТ расширяет модель на многоуровневую адсорбцию, учитывая конденсацию последующих слоёв.
Использование обеих моделей позволяет системно анализировать процессы адсорбции, оценивать удельную поверхность, энергию взаимодействий и строить физико-химические характеристики адсорбентов.