Ван-дер-ваальсовы взаимодействия

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия относятся к классу слабых межмолекулярных сил, играющих фундаментальную роль в строении и свойствах твёрдых тел. Они возникают между нейтральными атомами или молекулами, у которых отсутствуют постоянные химические связи или выраженные ионные взаимодействия. Несмотря на их сравнительно малую энергию по сравнению с ковалентными, ионными или металлическими связями, эти силы определяют целый спектр физических характеристик твёрдого состояния вещества: температуру плавления, растворимость, плотность, теплопроводность, механическую прочность.

Природа ван-дер-ваальсовых сил

В основе этих взаимодействий лежат электродинамические эффекты, связанные с распределением электронов вокруг атомных ядер. Электронные облака никогда не являются абсолютно статичными: в них возникают флуктуации, которые приводят к временным неравномерностям заряда. Эти мгновенные диполи способны индуцировать аналогичные диполи в соседних атомах и молекулах, что приводит к притяжению.

Выделяют три основных типа ван-дер-ваальсовых взаимодействий:

• Дисперсионные (Лондоновские) — обусловлены мгновенными флуктуациями плотности электронов. Сила этих взаимодействий возрастает с увеличением поляризуемости атома или молекулы, то есть способности их электронного облака искажаться.
• Диполь–дипольные взаимодействия — проявляются в системах с постоянными дипольными моментами, например у полярных молекул. Их энергия зависит от взаимной ориентации молекул и расстояния между ними.
• Диполь–индуцированный диполь — возникает, когда молекула с постоянным дипольным моментом поляризует соседнюю неполярную молекулу, вызывая её временную асимметрию заряда.

Энергетические характеристики

Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий находится в пределах от долей до нескольких килоджоулей на моль. Для сравнения: энергия ковалентной связи составляет сотни килоджоулей на моль. Сила взаимодействий быстро убывает с увеличением расстояния между частицами, обычно пропорционально обратной шестой степени расстояния.

Роль в твёрдом состоянии

В кристаллических телах, где отсутствуют сильные химические связи, именно ван-дер-ваальсовы силы удерживают частицы в узлах решётки. Типичными примерами служат молекулярные кристаллы, такие как иод, твёрдый CO₂ (сухой лёд), нафталин, различные органические соединения.

• Структура молекулярных кристаллов определяется формой и симметрией молекул, а также направленностью их дипольных моментов.
• Физические свойства таких кристаллов отличаются низкой температурой плавления и кипения, мягкостью, лёгкой летучестью.
• Электрические характеристики обычно связаны с диэлектрическим поведением, так как отсутствие свободных электронов или ионов делает такие вещества хорошими изоляторами.

Особые проявления

Ван-дер-ваальсовы силы оказывают значительное влияние и в случаях, когда они сосуществуют с другими типами связей. В биологических макромолекулах они стабилизируют конформацию белков и пространственную структуру ДНК. В наноматериалах, например в углеродных нанотрубках или графене, ван-дер-ваальсовы взаимодействия определяют агрегацию слоёв и механические свойства композитов.

Моделирование и теоретическое описание

Теоретическое понимание этих взаимодействий основано на квантово-механических методах. Основные подходы включают:

• использование уравнений Лондона для описания дисперсионных сил;
• применение дипольно-дипольных моделей для ориентированных молекул;
• учёт поляризуемости молекул при описании индуцированных диполей.

Современные вычислительные методы химической физики (например, теория функционала плотности с поправками на дисперсию) позволяют достаточно точно предсказывать вклад ван-дер-ваальсовых взаимодействий в стабильность и свойства твёрдых тел.

Значение в химии твёрдого тела

Несмотря на свою слабость, ван-дер-ваальсовы силы являются универсальными: они проявляются между любыми атомами и молекулами без исключения. Их наличие объясняет существование инертных газов в жидком и твёрдом состоянии при низких температурах, образование молекулярных кристаллов и определяет границы стабильности многих конденсированных фаз. В совокупности с другими взаимодействиями они формируют основу для понимания физических свойств широкого круга материалов.