Внутренняя энергия твёрдого тела включает кинетическую энергию теплового движения атомов, потенциальную энергию межатомных взаимодействий, а также энергию электронов в кристаллической решётке. В отличие от газов, где движение частиц является почти свободным, в твёрдых телах энергия определяется колебательными модами атомов вокруг равновесных положений и зонной структурой электронов.
Для описания энергии используют модель гармонических колебаний кристаллической решётки. В приближении Дебая энергия определяется интегралом по всем фононным модам, что позволяет учитывать температурную зависимость теплоёмкости.
Энтропия твёрдого тела связана с числом возможных микросостояний атомов и электронов. В низкотемпературной области энтропия определяется преимущественно фононными возбуждениями и возрастает с кубом температуры, что отражает закон Дебая. При высоких температурах энтропия стремится к постоянному значению, определяемому числом степеней свободы и электронными состояниями.
Особое значение имеет остаточная энтропия, возникающая в случае наличия дефектов или разупорядоченности в твёрдом теле, например в стеклообразных или спиновых системах.
Функция Гиббса играет ключевую роль в определении равновесных свойств твёрдых тел и фазовых переходов. Она задаётся выражением: [ G = H - TS ] где (H) — энтальпия, а (S) — энтропия. Для твёрдых тел изменение (G) при варьировании температуры или давления определяет устойчивость фаз. Минимум функции Гиббса соответствует наиболее стабильной кристаллической модификации.
При фазовых переходах первого рода (например, плавление или полиморфные превращения) наблюдается скачкообразное изменение энтальпии и объёма, что приводит к особенностям в поведении (G). При переходах второго рода изменения более плавные, но сопровождаются особенностями в теплоёмкости и упругих константах.
Энтальпия твёрдого тела учитывает как внутреннюю энергию, так и работу против внешнего давления: [ H = U + PV ] В твёрдом состоянии вклад (PV) относительно мал по сравнению с внутренней энергией, однако при высоких давлениях он становится значимым. Изменение энтальпии при химических реакциях в твёрдой фазе служит основой для термохимических расчётов, а также при изучении реакций синтеза новых материалов под давлением.
Теплоёмкость твёрдых тел тесно связана с фононным спектром. При низких температурах она описывается законом Дебая: [ C_V T^3 ] В области высоких температур теплоёмкость стремится к значению, предсказанному правилом Дюлонга — Пти, равному (3R) на моль атомов. Отклонения от этого значения объясняются ангармоничностью колебаний и электронной теплоёмкостью, особенно выраженной в металлах.
Химический потенциал определяет термодинамическое равновесие между фазами и компонентами твёрдого тела. В многокомпонентных системах он контролирует распределение атомов в твёрдой решётке, процессы диффузии, а также возможность образования твёрдых растворов и интерметаллидных соединений.
Для описания изотермических процессов в твёрдых телах используют свободную энергию Гельмгольца: [ F = U - TS ] Эта функция особенно удобна для расчётов в условиях постоянного объёма, что характерно для большинства твёрдых тел. Минимизация (F) позволяет определить равновесные параметры решётки и предсказать деформационные свойства.
Фазовые диаграммы твёрдых тел строятся на основе анализа функций Гиббса и химических потенциалов. Уравнения состояния кристаллов учитывают влияние температуры и давления на объём и симметрию решётки. С помощью этих функций объясняется существование аллотропных модификаций, зонных структур, а также устойчивость аморфных и полукристаллических материалов.
Термодинамические функции твёрдых тел тесно связаны с их микроскопической структурой. Колебания атомов отражаются в фононных спектрах, электронные состояния — в зонной теории, а дефекты и примеси — в статистических поправках к энтропии и энергии. Это единство макроскопических термодинамических величин и микроскопических характеристик лежит в основе современной физико-химии твёрдого тела.