Теплоёмкость твёрдых тел

Теплоёмкость твёрдого тела определяется количеством теплоты, необходимым для изменения температуры тела на единицу. В микроскопическом представлении теплоёмкость связана с энергией атомных колебаний в кристаллической решётке. Основными носителями тепловой энергии в твёрдых телах являются фононы — кванты колебаний атомов.

Теплоёмкость (C) может быть выражена как молярная (C_m) или удельная (c). В термодинамике различают теплоёмкость при постоянном объёме (C_V) и при постоянном давлении (C_P). Для твёрдых тел (C_P) и (C_V) близки по величине, так как твёрдые тела практически не сжимаемы.

[ C = ]

где (dQ) — количество переданной теплоты, (dT) — изменение температуры.

Классическая теория Дюлонга–Пти

Согласно закону Дюлонга–Пти, молярная теплоёмкость кристаллов простых веществ при высоких температурах стремится к универсальной величине:

[ C_m 3R]

где (R) — универсальная газовая постоянная ((8,314 , )).

Механизм объясняется равномерным распределением энергии по трём степеням свободы атомов в кристалле. Каждый атом в объёме кристалла обладает три степенями колебательной свободы, каждая из которых вносит (k_BT) в среднюю энергию, что и приводит к пределу (3R) на моль.

Классическая теория хорошо описывает теплоёмкость при высоких температурах, но не учитывает квантовые эффекты, проявляющиеся при низких температурах.

Квантовые модели: Эйнштейн и Дебай

Модель Эйнштейна

Эйнштейн предложил учитывать квантизацию колебаний атомов. Предполагается, что все атомы кристалла колеблются с одной частотой (_E). Молярная теплоёмкость в модели Эйнштейна:

[ C_V = 3R ()^2 ]

где (_E = h_E / k_B) — температура Эйнштейна, (h) — постоянная Планка, (k_B) — постоянная Больцмана.

Модель Эйнштейна объясняет падение теплоёмкости при низких температурах, но не учитывает распределение частот колебаний.

Модель Дебая

Дебай расширил модель, учитывая, что в кристалле существует спектр фононных частот до максимальной частоты (_D) (частота Дебая). Молярная теплоёмкость:

[ C_V = 9R ()^3 _0^{_D/T} dx]

где (_D = h_D / k_B) — температура Дебая.

Особенности:

  • При (T _D) (C_V T^3) (закон Дебая), что согласуется с экспериментальными данными низкотемпературных исследований.
  • При (T _D) (C_V 3R), что совпадает с законом Дюлонга–Пти.

Модель Дебая является наиболее точной для описания теплоёмкости твёрдых тел в широком диапазоне температур.

Влияние структуры и дефектов

Теплоёмкость кристаллов зависит от:

  1. Кристаллической структуры — кубические, гексагональные или сложные структуры имеют различный спектр фононных частот.
  2. Массы атомов — тяжёлые атомы колеблются медленнее, уменьшая температуру Дебая и изменяя низкотемпературное поведение.
  3. Дефектов кристаллической решётки — вакансии, дислокации и примеси изменяют локальные колебательные моды, повышая или понижая теплоёмкость.
  4. Смешанных и твёрдых растворов — наличие разных атомных масс и взаимодействий приводит к широкой фононной плотности состояний.

Анизотропия и нелинейные эффекты

В реальных кристаллах теплоёмкость может быть анизотропной, особенно в кристаллах с низкой симметрией. Также при высоких температурах проявляются ангармонические эффекты:

  • Расширение кристалла при нагревании.
  • Влияние на теплоёмкость через нелинейное взаимодействие фононов.
  • Появление эффекта теплового расширения, который увеличивает (C_P) относительно (C_V).

Экспериментальные методы измерения

Основные методы:

  1. Калориметрия постоянного давления — определение (C_P) при известном нагреве образца.
  2. Калориметрия постоянного объёма — прямое измерение (C_V), используется для малых кристаллов при низких температурах.
  3. Методы импульсного нагрева — позволяют исследовать быстро изменяющиеся температуры и теплоёмкость при высоких скоростях нагрева.
  4. Акустические и оптические методы — исследование фононных спектров для косвенного расчёта теплоёмкости.

Особенности теплоёмкости полимеров и аморфных тел

  • В аморфных твёрдых телах и стеклах отсутствует строгая периодичность, что приводит к появлению низкочастотных локализованных мод (двухуровневые системы), влияющих на теплоёмкость при низких температурах.
  • Полимеры обладают внутримолекулярными колебаниями, которые добавляют дополнительный вклад к теплоёмкости выше температуры стеклования.
  • Для стекол характерно линейное T-зависимое поведение при крайне низких температурах, отличающееся от (T^3)-закона Дебая.

Практическое значение

Теплоёмкость твёрдых тел важна для:

  • Конструирования тепловых систем и теплоизоляции.
  • Разработки материалов для низких и высоких температур.
  • Термодинамических расчётов фазовых превращений.
  • Понимания теплопереноса в кристаллах, полупроводниках и сверхпроводниках.

Теплоёмкость твёрдых тел является ключевым параметром, отражающим энергетические и структурные свойства кристаллов, их квантовую динамику и микроскопические взаимодействия. Модели Эйнштейна и Дебая, а также современные экспериментальные методы обеспечивают точное количественное описание теплоёмкости в широком температурном диапазоне.

Оглавление