Рентгеноструктурный анализ (РСА) является ключевым методом исследования твёрдого состояния вещества, позволяя определить пространственное расположение атомов в кристалле, параметры элементарной ячейки и симметрию кристаллической решётки. Метод основан на дифракции рентгеновских лучей, когда падающее излучение взаимодействует с упорядоченной атомной структурой, создавая характерные дифракционные картины.
Диффракция рентгеновских лучей возникает вследствие интерференции волн, рассеянных атомами кристалла. Основным уравнением, описывающим условия дифракции, является уравнение Брэгга:
[ n= 2d ]
где (n) — порядок дифракции, () — длина волны рентгеновского излучения, (d) — межплоскостное расстояние, () — угол падения. Это уравнение позволяет вычислять расстояния между атомными плоскостями и получать информацию о пространственной организации кристалла.
1. Порошковая дифрактометрия Метод основан на исследовании дифракции рентгеновских лучей на порошкообразных образцах. Каждый кристаллит ориентирован случайным образом, что приводит к появлению концентрических колец на дифрактограмме. Порошковая дифрактометрия позволяет:
2. Однокристалльная дифрактометрия Представляет собой более точный метод, при котором анализируется дифракция на единичном кристалле. Данный метод позволяет:
3. Современные модификации РСА Включают использование синхротронного излучения, что обеспечивает высокую интенсивность и коллимированность пучка, а также сокращает время измерений. Методы компьютерной обработки данных позволяют строить электронные карты плотности, что критически важно для анализа сложных органических и биомолекулярных кристаллов.
Интенсивность дифракционных максимумов определяется атомным составом и расположением атомов в элементарной ячейке. Она описывается структурным фактором (F_{hkl}):
[ F_{hkl} = _{j} f_j ]
где (f_j) — амплитуда рассеяния отдельного атома, ((x_j, y_j, z_j)) — координаты атома в элементарной ячейке, (hkl) — индексы Миллера. Анализ амплитуд и фаз позволяет реконструировать положение всех атомов и выявлять структурные аномалии.
Фазовая проблема в РСА заключается в невозможности прямого измерения фазового сдвига рассеяния. Для её решения применяются методы прямого синтеза, молекулярного моделирования и многоволновая интерференция.
Точность определения атомных координат зависит от качества кристалла, интенсивности излучения и методов обработки данных. Порошковая дифрактометрия обеспечивает точность порядка (10{-3})–(10{-2}) Å в межатомных расстояниях, тогда как однокристалльная дифрактометрия может достигать (10^{-4}) Å. Дефекты кристалла, термическое движение атомов и рассеяние слабых атомов снижают точность измерений.
Рентгеноструктурный анализ обеспечивает непревзойдённую точность и детальность изучения твёрдых тел, являясь базовым инструментом химии кристаллов и материалознания.