Реакции в твёрдой фазе отличаются от процессов в растворах и газах специфическими механизмами протекания и существенно меньшей подвижностью реагирующих частиц. В твёрдых телах движение атомов и ионов ограничено узлами кристаллической решётки, поэтому основным условием реакционной способности является наличие дефектов, вакансий, дислокаций и межузельных атомов. Реакции протекают преимущественно на границах зёрен, в областях повышенной концентрации дефектов, а также на межфазных границах.
Кинетика процессов в твёрдой фазе определяется совокупностью стадий: диффузией реагентов к зоне взаимодействия, адсорбцией или прикреплением частиц к реакционной границе, собственно химическим актом и последующей релаксацией структуры. Ограничивающим фактором чаще всего выступает стадия массопереноса, поскольку химический акт на локальном уровне протекает значительно быстрее.
1. Реакции с образованием новых фаз. Классическим примером служат твердофазные синтезы оксидов, силикатов, ферритов. В процессе взаимодействия исходные твёрдые вещества образуют продукт с новой кристаллической структурой. Такие реакции часто сопровождаются ростом новой фазы на границах соприкосновения реагентов.
2. Реакции обменного типа. Обмен атомами или ионами между двумя кристаллическими решётками приводит к формированию новых соединений без участия газовой или жидкой фаз. Примером является реакция между хлоридом натрия и нитратом серебра при нагревании, где формируются AgCl и NaNO₃.
3. Реакции разложения. Под действием температуры или других факторов твёрдое вещество распадается на несколько более устойчивых фаз. Например, разложение карбонатов металлов с выделением диоксида углерода и образованием оксидов.
4. Реакции с твёрдофазным восстановлением и окислением. Такие процессы характерны для металлургии: восстановление оксидов металлов твёрдым углеродом или взаимодействие оксидов между собой, приводящее к перераспределению степеней окисления.
Диффузионный механизм. Наиболее распространённый путь реакций в твёрдой фазе. Его скорость определяется подвижностью ионов или атомов, зависящей от температуры, наличия дефектов и типа кристаллической решётки. Чем выше температура, тем интенсивнее диффузия и быстрее процесс.
Поверхностный механизм. Вещество реагирует преимущественно на поверхности кристаллов. Это характерно для реакций с газами, которые адсорбируются на поверхности твёрдого тела и вступают в химическое взаимодействие.
Дефектный механизм. Участие в реакции принимают вакансии, дислокации, межузельные атомы, ускоряющие транспорт частиц и облегчающие перестройку структуры. Чем выше концентрация дефектов, тем активнее протекает реакция.
Кинетика твердофазных реакций исследуется методами термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии. Эти методы позволяют наблюдать фазовые превращения, фиксировать образование новых соединений и контролировать скорость массопереноса.
Реакции в твёрдом состоянии представляют собой фундаментальное направление химии, где сочетаются термодинамические законы, особенности дефектной структуры и механизмы массопереноса. Их изучение имеет не только теоретическое, но и прикладное значение, определяя развитие современной технологии материалов.