Кристаллические твёрдые тела характеризуются высокой степенью упорядоченности атомов или ионов в трёхмерной решётке. Каждое положение атома в кристалле определяется геометрией элементарной ячейки и симметрией кристаллической системы. Однако даже в идеальных кристаллах возможны термические колебания атомов, создающие микроскопический «беспорядок». С увеличением температуры амплитуда колебаний растёт, что приводит к постепенному разрушению кристаллического порядка.
Нарушения порядка могут быть точечными, линейными, плоскостными и объёмными. Точечные дефекты (вакансии, междоузельные атомы, атомы-замещенцы) создают локальный беспорядок, не меняя глобальной симметрии. Линейные дефекты (дислокации) и плоскостные дефекты (границы зерен, стыки слоёв) формируют более протяжённые области нарушенного порядка. Эти дефекты являются важным фактором в переходах порядок-беспорядок, так как повышают энтропию системы и снижают энергию образования идеального кристалла.
Переходы порядок-беспорядок в твёрдых телах определяются термодинамическим балансом энергии и энтропии. С ростом температуры энтропийный вклад в свободную энергию становится значительным. Свободная энергия Гиббса (G = H - TS) показывает, что при достаточном росте температуры система может перейти в более высокоэнтропийное состояние, даже если оно менее благоприятно по внутренней энергии.
Энтропийные переходы могут быть полными или частичными. Полный беспорядок наблюдается в твёрдых растворах или сплавах при высокой температуре, когда различие между атомами теряется на макроскопическом уровне. Частичный беспорядок проявляется как локальная перестановка атомов в пределах отдельных подрешёток, сохраняющая частичную симметрию кристалла.
Фазовые переходы с изменением конфигурационного порядка Включают перестановку атомов между определёнными позициями в кристалле без разрушения кристаллической решётки. Например, в бета-бронзе CuZn при повышении температуры происходит перераспределение атомов меди и цинка между узлами решётки, что сопровождается увеличением энтропии.
Топологические переходы Характеризуются изменением связности и ориентации элементов структуры без полного разрушения кристалла. Типичный пример — переходы в слоистых оксидах или карбонидах, где слои сохраняют параллельность, но переставляются местами.
Заказанные и незаказанные твердые растворы В заказанных твердых растворах атомы разных типов располагаются строго определённым образом на подрешётках. При увеличении температуры может наступить переход в незаказанное состояние, где атомы распределены случайным образом, что приводит к повышению энтропии и изменению физических свойств.
Энергетический барьер между упорядоченным и беспорядочным состоянием определяется взаимодействиями между атомами и структурной стабильностью кристаллической решётки. Для реализации перехода необходима термическая активация: атомы должны преодолеть энергетические барьеры для перестановки.
Переходы могут быть равновесными и кинетически ограниченными. В равновесных системах порядок-беспорядок описывается минимизацией свободной энергии при заданной температуре. В кинетически ограниченных системах, таких как быстро охлаждённые сплавы или аморфные материалы, переход может задерживаться, создавая метастабильные состояния с частичным беспорядком.
Порядок-беспорядок переходы существенно влияют на механические, электрические, магнитные и оптические свойства твёрдых тел:
Порядок-беспорядок переходы исследуются с помощью рентгеноструктурного анализа, дифракции нейтронов, электронной микроскопии и спектроскопических методов. Рентгеновская дифракция позволяет выявлять изменения интенсивности дифракционных пиков, характерные для частичной или полной перестройки атомных подрешёток. Нейтронная дифракция эффективна для изучения распределения лёгких атомов (водород, литий). Электронная микроскопия и спектроскопические методы дают информацию о локальном порядке и дефектах.
Понимание переходов порядок-беспорядок является ключевым для разработки новых материалов, таких как высокопрочные сплавы, функциональные керамики, магнитные и полупроводниковые системы, где свойства напрямую зависят от распределения атомов в кристаллической решётке.