Полиморфизм твёрдых тел представляет собой способность одного и того же химического вещества существовать в различных кристаллических модификациях, различающихся по пространственному расположению атомов, ионов или молекул в решётке. Эти модификации могут обладать разными физическими и химическими свойствами, включая плотность, теплопроводность, твёрдость, оптические характеристики и растворимость. Явление полиморфизма тесно связано с понятием фазовых переходов в твёрдом состоянии и играет важную роль в материаловедении, фармацевтической промышленности, металлургии и минералогии.
Полиморфные превращения относятся к фазовым переходам первого или второго рода, происходящим при изменении температуры, давления или других внешних параметров. В случае перехода первого рода (например, графит → алмаз) наблюдаются скачкообразные изменения энтальпии, объёма и других термодинамических величин. Для переходов второго рода изменения носят более плавный характер и связаны с перестройкой симметрии кристаллической решётки.
Энергетическая стабильность различных полиморфных форм определяется свободной энергией Гиббса. При заданных условиях устойчива та модификация, у которой значение свободной энергии минимально. Перемещение равновесия между формами может быть достигнуто изменением температуры или давления.
1. Дисфузионный механизм. Переход сопровождается перемещением атомов или ионов на значительные расстояния с участием вакансий или междоузлий. Такие процессы протекают относительно медленно и требуют повышенных температур.
2. Бездиффузионный (мартиенситный) механизм. Перестройка кристаллической решётки осуществляется за счёт сдвигов атомных плоскостей без заметной диффузии. Примером является превращение γ-железа в α-железо при охлаждении. Эти процессы протекают быстро и часто сопровождаются изменением механических свойств материала.
Углерод. Наиболее известный пример — графит и алмаз. В графите атомы углерода образуют плоские слоистые структуры, соединённые слабым межслоистым взаимодействием. В алмазе реализована трёхмерная тетраэдрическая координация, что обусловливает исключительную твёрдость и высокую теплопроводность.
Диоксид титана (TiO₂). Существует несколько полиморфных модификаций: рутил, анатаз и брукит. Они различаются по кристаллической структуре и свойствам. Так, анатаз проявляет более высокую фотокаталитическую активность, тогда как рутил является термодинамически более стабильной формой при высоких температурах.
Железо. Металлическое железо имеет несколько модификаций: α-Fe (объёмно-центрированная кубическая решётка), γ-Fe (гранецентрированная кубическая решётка) и δ-Fe. Эти превращения играют ключевую роль в металлургии, определяя свойства сталей и сплавов.
Сера. Сера может существовать в виде ромбической и моноклинной модификаций. При нагревании ромбическая сера превращается в моноклинную, что сопровождается изменением физических свойств и устойчивости.
Высокое давление способно радикально изменить структуру вещества, стабилизируя новые полиморфные формы. Так, кварц при давлениях, соответствующих условиям глубинных областей Земли, превращается в коэсит и стишовит. Эти превращения сопровождаются значительным изменением плотности и важны для геохимических процессов в мантии.
Реализация полиморфного превращения зависит не только от термодинамических факторов, но и от кинетики. Вещество может сохранять метастабильную форму, если переход в более стабильную фазу требует преодоления значительного энергетического барьера. Вследствие этого возможно существование веществ в полиморфных состояниях, которые при данных условиях не являются равновесными, но сохраняются в течение длительного времени.
Полиморфные превращения определяют многие свойства материалов. В фармацевтической промышленности различные полиморфные формы одного и того же лекарственного вещества могут обладать разной растворимостью и биодоступностью. В металлургии контроль полиморфных переходов позволяет управлять прочностью, пластичностью и другими механическими свойствами сплавов. В геологии изучение полиморфизма минералов даёт информацию о процессах, происходящих в недрах Земли.
Полиморфные переходы влияют на электронную структуру твёрдых тел, что отражается на их электропроводности, магнитных и оптических характеристиках. Так, переходы в железе связаны с изменением его магнитного состояния, а в диоксиде титана — с вариацией фотокаталитической активности. Контроль этих превращений лежит в основе создания функциональных материалов для электроники, энергетики и катализа.