Ковалентная связь является одним из фундаментальных типов химического взаимодействия, определяющих строение и свойства твёрдых тел. Она возникает в результате перекрывания атомных орбиталей и образования общих электронных пар между атомами. В твёрдых телах ковалентная связь обеспечивает высокую прочность решётки, жёсткость кристаллической структуры и характерные физико-химические свойства, такие как высокая температура плавления, малая пластичность и низкая электропроводность.
Особенность ковалентных кристаллов заключается в том, что вся решётка представляет собой единый макромолекулярный объект, где каждый атом связан с соседними прочными направленными связями. В отличие от ионных или металлических решёток, ковалентная структура не обладает подвижными заряженными частицами, что объясняет её диэлектрический характер.
1. Кристаллы с трёхмерной сетью ковалентных связей. Наиболее ярким примером является алмаз, где каждый атом углерода образует четыре прочные σ-связи с соседями, формируя пространственную тетраэдрическую структуру. Такая организация приводит к исключительно высокой твёрдости, теплопроводности и химической стойкости.
2. Слоистые ковалентные структуры. Графит иллюстрирует иной тип ковалентной организации: атомы углерода внутри слоя соединены прочными связями, формируя двумерные шестиугольные сетки, а между слоями действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы. Такая анизотропия обуславливает мягкость, смазочные свойства и высокую электропроводность вдоль слоёв.
3. Полупроводниковые ковалентные решётки. Кремний, германий, арсенид галлия и ряд других соединений обладают кристаллическими решётками, аналогичными алмазоподобной. В таких материалах энергетическая зонная структура определяется особенностями ковалентных связей, что приводит к возникновению запрещённой зоны и полупроводниковых свойств.
Перекрывание атомных орбиталей приводит к возникновению общей электронной плотности между двумя ядрами. В кристалле этот процесс распространяется на всю структуру, формируя непрерывную сеть связей.
В ковалентных твёрдых телах энергетические уровни атомов сливаются в зоны вследствие взаимодействия огромного числа орбиталей. Характерной особенностью является образование запрещённой зоны между валентной и зоной проводимости.
Ковалентные кристаллы крайне чувствительны к точечным дефектам и примесным атомам. Введение донорных или акцепторных примесей изменяет зонную структуру, управляя электропроводностью полупроводников. В алмазе и графите дефекты существенно влияют на механические и оптические свойства.