Кинетика фазовых превращений в твёрдом теле изучает скорость и механизмы перехода вещества из одной фазы в другую, а также факторы, определяющие временной ход этих процессов. В отличие от термодинамики, которая отвечает на вопрос о возможности и конечном состоянии превращения, кинетика рассматривает, каким образом и с какой скоростью протекает процесс при реальных условиях.
Фазовые превращения в твёрдых телах могут протекать при нагревании, охлаждении, изменении давления, химического состава или внешних полей. Основными характеристиками кинетики являются зародышевание новой фазы, рост кристаллов и распространение интерфейса между фазами.
Зародышевание представляет собой начальный этап фазового превращения, связанный с возникновением в объёме исходной фазы областей, обладающих структурой новой фазы. Различают два типа:
Критический размер зародыша определяется балансом между выигрышем в объёмной свободной энергии и затратами на образование поверхности. Только достигнув критического размера, зародыш становится устойчивым и способен к росту.
После образования устойчивых зародышей начинается рост новой фазы. Рост может быть контролируем:
В кристаллах рост может принимать разные формы: плоский фронт роста, дендритный рост, шаговый механизм на гранях. Тип роста зависит от степени пересыщения и от наличия дефектов.
Диффузионные превращения В основе лежит перемещение атомов на большие расстояния. Такие процессы включают перекристаллизацию, образование твёрдых растворов, эвтектоидные и перлитные превращения в сплавах. Скорость определяется коэффициентами диффузии и температурой.
Бездиффузионные (мартенситные) превращения Отличаются отсутствием массового перемещения атомов. Превращение происходит посредством согласованных сдвигов атомных плоскостей. В результате возникает новая кристаллическая структура без изменения состава. Примеры: мартенситное превращение в стали, образование ферроэлектрических фаз.
Смешанные механизмы В реальных условиях возможны процессы, где диффузионные и бездиффузионные стадии протекают совместно, например в некоторых интерметаллидных соединениях.
Для описания кинетики применяются различные математические модели. Одной из наиболее распространённых является уравнение Аврами – Ерофеева – Колмогорова (АЕК):
[ X(t) = 1 - (-kt^n),]
где (X(t)) — доля превращённой фазы в момент времени (t), (k) — константа скорости, зависящая от температуры, (n) — показатель, отражающий механизм зарождения и роста.
Применение уравнения позволяет описывать кривые изотермических превращений, широко используемых при анализе диаграмм состояния и при термической обработке материалов.
Температура оказывает решающее влияние на кинетику фазовых переходов. С ростом температуры увеличивается коэффициент диффузии, снижается энергетический барьер включения атомов в решётку и ускоряется рост фаз. Однако при слишком высоких температурах снижается термодинамическая движущая сила, что может замедлять процесс.
Давление способно менять равновесные условия и путь превращений, особенно в системах с различной плотностью фаз. Под высоким давлением могут стабилизироваться новые полиморфные модификации, а скорость превращения может возрастать или уменьшаться в зависимости от механизма.
Дефекты кристаллической решётки играют двоякую роль: они служат центрами гетерогенного зародышевания, облегчая начало превращения, но одновременно могут тормозить рост за счёт закрепления границ фаз. Примеси изменяют локальные поля напряжений и химический потенциал, что может как ускорять, так и замедлять процесс. Особенно велико значение легирующих добавок в металлических сплавах.
Кинетику фазовых превращений исследуют с помощью различных методов:
Совмещение методов позволяет получать полную картину механизма и скорости процессов.