Фазовое равновесие в твёрдых телах определяется состоянием системы, при котором сосуществуют несколько фаз без изменения их относительных количеств при постоянных внешних условиях. Под фазой понимают однородную часть системы с определёнными термодинамическими параметрами и структурой. В твёрдотельной химии фазы могут различаться как по кристаллической решётке (алмаз и графит), так и по составу (твёрдые растворы, интерметаллические соединения).
Основным критерием равновесия служит минимизация свободной энергии Гиббса. При заданных температуре, давлении и составе устойчива та комбинация фаз, которая соответствует глобальному минимуму энергии.
Для количественного описания равновесных состояний используется правило фаз:
[ F = C - P + 2,]
где F — число степеней свободы системы, C — число компонентов, P — число фаз. Для твёрдого тела при постоянном давлении это выражение упрощается:
[ F = C - P + 1.]
Это соотношение позволяет определить количество независимых параметров (например, температура или состав), необходимых для описания равновесия.
Фазовые диаграммы являются графическим выражением условий существования фаз. Они строятся в координатах «температура – состав» или «температура – давление».
Однокомпонентные диаграммы показывают полиморфные превращения, точки плавления, сублимации, тройные точки.
Двухкомпонентные диаграммы наиболее распространены в материаловедении. В зависимости от природы взаимодействия компонентов выделяют:
Многокомпонентные диаграммы усложнены, но описываются теми же принципами и позволяют прогнозировать составы и условия устойчивости фаз.
Эвтектическая точка характеризуется одновременной кристаллизацией двух фаз из расплава при фиксированной температуре. Такие диаграммы встречаются, например, в системе Pb–Sn, широко используемой в производстве припоев.
Эвтектика имеет мелкокристаллическую структуру, что обеспечивает сочетание прочности и пластичности. Изучение эвтектических систем имеет особое значение для разработки сплавов с заданными свойствами.
Перитектические превращения происходят при реакции кристаллизующегося компонента с жидкой фазой, в результате чего формируется новая твёрдая фаза. Перитектические диаграммы сложнее эвтектических, поскольку включают область сосуществования трёх фаз.
Примером служит система Fe–C при низких концентрациях углерода, где наблюдается перитектическое превращение δ-Fe + жидкость → γ-Fe.
Твёрдые растворы делятся на замещающие и внедрения. Их существование и предельная растворимость зависят от размеров атомов, электроотрицательности и кристаллографической совместимости. Правила Гюммель–Коппа и Гюма–Ротери дают эмпирические критерии растворимости.
Твёрдые растворы образуют области непрерывной или ограниченной растворимости на диаграммах состояния. Они имеют решающее значение для легирования металлов и создания функциональных материалов.
Интерметаллические фазы обладают строго определённым стехиометрическим составом и кристаллической структурой. Они отличаются высокой твёрдостью, хрупкостью и упорядоченной решёткой. Примеры — фазы типа CuZn, NiAl, TiAl.
На фазовых диаграммах интерметаллические соединения отображаются в виде вертикальных линий (фаз с постоянным составом) или узких областей.
Хотя фазовые диаграммы твёрдых тел чаще всего строятся при атмосферном давлении, влияние давления может быть решающим. Высокое давление способно стабилизировать новые модификации (например, образование алмаза из графита).
Диаграммы состояния с учётом давления позволяют описывать процессы синтеза сверхтвёрдых материалов и прогнозировать устойчивость фаз в геологических условиях.
Фазовые диаграммы являются основой для:
Таким образом, фазовые равновесия и диаграммы состояния представляют собой фундаментальный инструмент химии твёрдого тела, связывающий термодинамические принципы с практикой создания и использования материалов.