Твёрдое тело может существовать в кристаллической или аморфной форме. Кристаллические структуры характеризуются упорядоченным расположением атомов или ионов в пространстве, формируя регулярную кристаллическую решётку. Аморфные тела не обладают долгосрочной упорядоченностью, что отражается на их физических свойствах: например, аморфные вещества демонстрируют более низкую теплопроводность и аномальные тепловые расширения по сравнению с кристаллическими аналогами.
Энергетическая характеристика состояния вещества определяется потенциалом межатомных взаимодействий. Кристаллическая решётка обладает минимальной потенциальной энергией по сравнению с жидкой или газовой фазой. Любое упорядоченное расположение атомов создаёт устойчивую структуру, но требует энергии для её нарушения.
Фазовые переходы в твёрдых телах классифицируются по характеру изменения энергии, энтропии и структуры.
Переход первого рода Характеризуется скачком энтальпии и объёма при изменении фазы. Пример: плавление кристаллических тел, когда при достижении температуры плавления (T_m) система поглощает теплоту плавления (Q_m), не изменяя температуры.
Переход второго рода Не сопровождается скачком энтальпии, но проявляется изменением теплоёмкости и структуры. Пример: сверхпроводимость, ферромагнетизм, фазовые переходы в кристаллах с перестройкой решётки без плавления.
Мартенситные и дислокационные переходы Протекают при низких температурах, обычно без диффузии атомов. Связаны с кооперативным сдвигом атомов в кристаллической решётке. Пример: мартенситное превращение в сплавах железа.
При фазовых переходах в твёрдых телах выделяются или поглощаются колоссальные количества энергии на единицу массы. Тепловые эффекты зависят от природы межатомных связей:
Энергетический баланс описывается соотношением: [ H = U + P V] где (U) — внутренняя энергия, (V) — изменение объёма, (P) — давление.
Аномальные тепловые эффекты наблюдаются при аморфных фазовых переходах (стеклообразование), где вещество переходит из вязкопластичного состояния в твёрдое без чёткого скачка энтальпии.
Фазовые переходы характеризуются температурами начала и завершения, при которых достигается критическая энергия межатомных взаимодействий. В случае кристаллических тел критическая точка плавления связана с разрушением решётки, а для аморфных веществ — с возникновением молекулярной подвижности.
Температурная зависимость теплоёмкости (C(T)) часто демонстрирует аномалии вблизи фазовых переходов:
Модели Дебая и Эйнштейна позволяют описывать вклад колебаний атомов в теплоёмкость твёрдого тела и предсказывать температурные эффекты фазовых переходов.
Повышение давления сдвигает температуры фазовых переходов, особенно для переходов первого рода, согласно уравнению Клапейрона: [ = ] где (V) и (S) — изменение объёма и энтропии при фазовом переходе.
Химический состав твёрдого тела влияет на стабильность фаз, формируя фазовые диаграммы, где отображаются области существования различных кристаллических и аморфных модификаций. Примеры: металлические сплавы, кремний с легирующими примесями.
Фазовые переходы не всегда протекают мгновенно. Скорость превращения зависит от:
Мартенситные превращения проходят без диффузии, что позволяет достигать высоких скоростей реакции, тогда как распад твердых растворов требует длительной диффузии атомов.
Фазовые переходы описываются функциями состояния: внутренней энергией (U), энтропией (S), свободной энергией Гиббса (G) и Гельмгольца (F). Условия равновесия между фазами формулируются как минимум свободной энергии:
[ G_ = G_]
Изменения свойств твёрдого тела при переходах отражаются в:
Фазовые переходы играют ключевую роль в материаловедении и химии твёрдого тела, определяя свойства металлов, сплавов, полупроводников и керамики.