Диффузией называют самопроизвольное перемещение атомов, ионов или вакансий в кристаллической решётке, происходящее за счёт теплового движения частиц. В твёрдом теле данный процесс существенно отличается от диффузии в газах и жидкостях вследствие жёсткой упорядоченной структуры решётки, ограничивающей возможные траектории движения атомов.
Основой диффузии в кристаллах является вероятность перескока частицы через потенциальный барьер из одной позиции в другую, которая определяется энергией активации процесса. Чем выше температура, тем выше вероятность перескока и скорость диффузии.
1. Вакансионный механизм Наиболее характерен для металлов и ионных кристаллов. Перемещение атома осуществляется за счёт перехода в соседнюю свободную позицию — вакансию. Вероятность такого перехода определяется концентрацией вакансий и энергией миграции атома. С увеличением температуры растёт как подвижность атомов, так и число вакансий, что резко ускоряет процесс.
2. Межузельный механизм Атомы малых размеров (например, водород, углерод, азот, литий) способны перемещаться через межузельные пустоты кристаллической решётки. Данный механизм характерен для интерстициальных твёрдых растворов и объясняет высокую скорость диффузии лёгких атомов в металлах. Энергия активации здесь ниже, чем при вакансионной диффузии.
3. Диффузия с участием дислокаций Линейные дефекты решётки играют роль «коридоров» с пониженной энергией активации. Движение атомов вдоль дислокаций может происходить значительно быстрее, чем в объёме. Этот вид носит название трубопроводной диффузии.
4. Диффузия по границам зёрен и поверхностям Границы зёрен и поверхности кристаллов обладают нарушенной структурой с повышенной подвижностью атомов. Здесь наблюдается ускоренная диффузия, называемая границе-зерновой и поверхностной диффузией. Эти процессы особенно важны при спекании, рекристаллизации и росте кристаллов.
Движущей силой диффузии является градиент химического потенциала компонентов. В простейшем случае для описания процесса используется закон Фика:
Первый закон Фика устанавливает пропорциональность диффузионного потока градиенту концентрации: [ J = -D ,] где ( J ) — поток вещества, ( D ) — коэффициент диффузии, ( C ) — концентрация.
Второй закон Фика описывает изменение концентрации во времени: [ = D .]
Коэффициент диффузии ( D ) подчиняется температурной зависимости вида: [ D = D_0 (-),] где ( Q ) — энергия активации, ( R ) — универсальная газовая постоянная, ( T ) — абсолютная температура.
Энергия активации складывается из энергии образования дефекта (например, вакансии) и энергии миграции атома. Для межузельной диффузии первая составляющая часто мала, что объясняет высокую скорость перемещения лёгких атомов.
Основные факторы, влияющие на коэффициент диффузии:
Металлы. В металлах диффузия может происходить как вакансионным, так и межузельным механизмом. Интерстициальные атомы (С, Н, N) обладают высокой подвижностью и быстро перемещаются по решётке.
Ионные кристаллы. Характеризуются переносом ионов с сохранением электрической нейтральности. Здесь часто реализуется механизм, связанный с парами дефектов Шоттки или Френкеля.
Ковалентные кристаллы. Диффузия ограничена прочностью связей, поэтому скорость перемещения атомов мала. Важную роль играют дефекты и примесные атомы.
Молекулярные кристаллы. Перемещение молекул связано с преодолением слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий. При нагревании возможен переход к субсублимации или возгонке.
Диффузионные процессы играют ключевую роль в формировании свойств твёрдых тел:
Для изучения диффузионных процессов применяются:
Эти методы позволяют не только определять коэффициенты диффузии, но и устанавливать конкретные механизмы атомного перемещения в различных типах кристаллов.