Закон Рауля для идеальных растворов

Закон Рауля описывает зависимость парциального давления компонента над раствором от его мольной доли в жидкой фазе. Для идеальных растворов он выражается уравнением:

pi = pi0 ⋅ xi

где

  • pi — парциальное давление компонента i над раствором,
  • pi0 — давление насыщенного пара чистого компонента i при данной температуре,
  • xi — мольная доля компонента i в жидкой фазе.

Общее давление насыщенного пара раствора определяется суммой парциальных давлений всех компонентов:

P = ∑ipi = ∑ipi0 ⋅ xi

Идеальные растворы

Раствор считается идеальным, если выполняются условия:

  • молекулы компонентов взаимодействуют между собой одинаково, как и молекулы одного вещества;
  • отсутствуют тепловые эффекты при смешении (энтальпия смешения ΔHсм = 0);
  • отсутствует изменение объёма при смешении (объём смешения ΔVсм = 0);
  • энтропия смешения определяется только статистическим фактором распределения частиц.

Примеры приближённо идеальных растворов: бензол–толуол, хлорбензол–бромбензол, гексан–гептан.

Обоснование закона

При равновесии жидкость и её пар подчиняются условию равенства химических потенциалов компонента в обеих фазах:

μi(ж) = μi(г)

Для жидкой фазы химический потенциал компонента выражается как:

μi(ж) = μi0(ж) + RTln xi

Для газовой фазы:

$$ \mu_i^{(г)} = \mu_i^{0(г)} + RT \ln \frac{p_i}{p^0} $$

Приравнивание этих выражений приводит к зависимости pi = pi0xi. Таким образом, закон Рауля непосредственно вытекает из термодинамических соотношений для идеальных растворов.

Практическое значение

  1. Определение давления пара Закон позволяет вычислять давление насыщенного пара над раствором в зависимости от состава. Это важно при расчётах испарения, дистилляции и ректификации.

  2. Фазовые диаграммы На основе закона строятся диаграммы «состав–давление» и «состав–температура», применяемые для анализа жидкость–пар равновесий.

  3. Растворы в химической технологии Закон используется в проектировании процессов разделения жидкостей, например в нефтехимии при перегонке углеводородных смесей.

Отклонения от закона Рауля

На практике большинство растворов отклоняется от идеального поведения. Выделяют два типа отклонений:

  • Положительные отклонения — наблюдаются при слабом взаимодействии молекул разных компонентов (например, этанол–гексан). Давление пара оказывается выше предсказанного законом Рауля.
  • Отрицательные отклонения — возникают при сильном взаимодействии частиц (например, ацетон–хлороформ). Давление пара ниже расчётного.

Эти отклонения объясняются различиями в межмолекулярных силах: водородными связями, диполь–дипольными и дисперсионными взаимодействиями.

Связь с другими законами

Закон Рауля в совокупности с законом Генри образует фундамент описания поведения растворов:

  • для летучих компонентов действует линейная зависимость Рауля,
  • для малолетучих или слабо растворимых газов — закон Генри.

Таким образом, оба закона служат взаимодополняющими предельными случаями общего термодинамического описания жидкостных смесей.

Коллигативные свойства

Закон Рауля является основой для объяснения коллигативных свойств растворов, зависящих только от количества растворённых частиц, а не от их природы:

  • понижение давления насыщенного пара,
  • повышение температуры кипения,
  • понижение температуры замерзания,
  • осмотическое давление.

Каждое из этих свойств напрямую связано с пропорциональным уменьшением парциального давления растворителя при добавлении растворённого вещества, как предсказывает закон Рауля.

Оглавление