Закон Кольрауша

Закон Кольрауша является фундаментальным законом, описывающим зависимость электропроводности растворов от концентрации электролита. Он был установлен Фридрихом Кольраушем в конце XIX века и является ключевым для понимания поведения ионных растворов при разбавлении.

Элекропроводность растворов

Электропроводность раствора κ определяется способностью растворённых ионов переносить электрический ток. Она связана с концентрацией ионов c, их зарядом z и подвижностью u по формуле:

κ = F∑_iz_iu_ic_i

где F — число Фарадея, z_i — заряд иона i, u_i — подвижность иона, c_i — его концентрация.

Электропроводность зависит от концентрации: при больших концентрациях взаимодействие между ионами снижает подвижность, что ведёт к уменьшению проводимости по сравнению с идеальным случаем.

Молярная электропроводность

Молярная электропроводность Λ_m определяется как отношение электропроводности к концентрации:

$$ \Lambda_m = \frac{\kappa}{c} $$

Для разбавленных растворов Λ_m возрастает при уменьшении концентрации. В пределе бесконечно разбавленного раствора достигается лимитная молярная электропроводность Λ_m⁰, когда взаимодействие ионов практически отсутствует.

Закон Кольрауша для разбавленных растворов

Основное утверждение закона Кольрауша: молярная электропроводность сильных электролитов в растворе при низких концентрациях зависит от корня квадратного концентрации:

$$ \Lambda_m = \Lambda_m^0 - K \sqrt{c} $$

где K — константа, зависящая от природы электролита, растворителя и температуры, а c — концентрация.

Этот закон отражает два важных эффекта:

1. Эффект экранирования ионов: с уменьшением концентрации уменьшается влияние соседних ионов, подвижность увеличивается.
2. Ионная атмосфера (эффект Дебая–Хюккеля): вокруг каждого иона формируется облако противоположных зарядов, создающее электрическое поле, которое тормозит движение иона. При разбавлении это поле ослабевает.

Применение закона Кольрауша

Закон Кольрауша позволяет:

• Определять лимитную молярную электропроводность Λ_m⁰ сильных электролитов экстраполяцией данных.
• Рассчитывать ионные подвижности отдельных катионов и анионов, используя правило аддитивности Кольрауша:

Λ_m⁰(электролит) = λ₊⁰ + λ₋⁰

где λ₊⁰ и λ₋⁰ — лимитные молярные электропроводности катиона и аниона.

• Применять в аналитической химии для изучения степени диссоциации слабых электролитов, с помощью формулы:

$$ \alpha = \frac{\Lambda_m}{\Lambda_m^0} $$

где α — степень диссоциации.

Ограничения и уточнения

Закон Кольрауша строго выполняется для сильно разбавленных растворов сильных электролитов. При более высокой концентрации:

• Электростатические взаимодействия между ионами становятся значительными, что нарушает линейность зависимости Λ_m от $\sqrt{c}$.
• Влияние ассоциации ионов (образование пар и кластеров) снижает электропроводность.
• Константа K зависит от диэлектрической проницаемости растворителя и вязкости, что требует корректировок для разных условий.

Закон Кольрауша является основой для современной теории электролитов, связывая экспериментальные данные с молекулярной подвижностью ионов и позволяя количественно описывать электропроводность растворов.